摘要：水系锌离子电池锰基正极材料的研究得到了人们广泛的关注，锰基正极在充放电过程中发生溶解，导致全电池容量衰减，循环性能下降，最终全电池失效。现阶段锰基正极的充放电机理仍存在争议，但无论何种解释机理，可溶性Mn2+普遍存在于电解液中，因此Mn2+重新沉积于电极表面以
研究背景
水系锌离子电池锰基正极材料的研究得到了人们广泛的关注，锰基正极在充放电过程中发生溶解，导致全电池容量衰减，循环性能下降，最终全电池失效。现阶段锰基正极的充放电机理仍存在争议，但无论何种解释机理，可溶性Mn2+普遍存在于电解液中，因此Mn2+重新沉积于电极表面以及抑制锰基副产物的生成，实现长循环寿命是当下急需解决的问题。
研究内容
鉴于以上问题，西安理工大学张乾教授、李喜飞教授与西安交通大学吴超教授一起提出了H空位诱导Mn2+沉积的思路，并依此成功制备了具有H空位的NiMn-LDH纳米片作为水系锌离子电池正极材料，实现了电解液中可溶性Mn2+高效沉积，赋予全电池优异的循环稳定性，论文共同第一作者为西安理工大学青年教师李珺鹏和硕士研究生杨旭波。研究成果题为“Highly efficient Mn2+ deposition induced by H-vacancies of NiMn-LDH nanosheets for durable zinc ion batteries”，发表于国际著名期刊“Energy Storage Materials”。
研究亮点
⭐H空位诱导NiMn-LDH体系电子重新分布，促使NiMn-LDH具备Mn2+可控沉积能力。
⭐MnO2溶解/沉积和Zn2+/H+嵌插/脱嵌共同行为赋予全电池高倍率容量和循环稳定性。
⭐研究工作为LDH材料储能机理的分析提供借鉴，拓展水系锌离子电池正极材料的选择。
图文导读
图1. 材料制备过程及全电池示意图
(a)碳布集流体表面原位生长NiMn-LDH纳米片及电化学活化过程。(b)具有H空位的NiMn-LDH结构示意图。(c)具有H空位的NiMn-LDH为正极，Zn箔为负极的全电池示意图。
▲采用电沉积原位生长的方式制备NiMn-LDH，并电化学活化制备具有H空位的NiMn-LDH，以NiMn-LDHv简写代表。随机H空位存在于NiMn-LDHv内部，以NiMn-LDHv为正极，Zn箔为负极组装全电池研究。
图2. NiMn-LDHv纳米片的形貌及物质分析
(a)，(b) NiMn-LDHv纳米片的扫描电镜观察。(c) NiMn-LDHv纳米片中Mn，Ni和O的元素分析。(d)，(e) NiMn-LDHv纳米片的透射电镜观察。(f)高倍透射及晶格间距分析。(g)NiMn-LDHv和NiMn-LDH的XRD谱图。(h) NiMn-LDHv和NiMn-LDH的XPS谱图以及(i) Mn 2p，(j) Ni 2p，(k) O 1s和(l) Mn 3s分析。
▲XRD谱图显示，相比于NiMn-LDH，NiMn-LDHv的特征峰向大角度方向偏移，说明NiMn-LDH经电化学活化后层间阴离子脱出。XPS 谱图显示Mn 3s平均氧化态提高，529.8 eV处新的O1s特征峰的出现证实了H空位产生，部分O-H键的破坏和活性端基O的形成。
图3. NiMn-LDHv为正极的全电池电化学性能分析
(a) NiMn-LDHv初始5圈的CV曲线。(b) NiMn-LDHv和NiMn-LDH的第3圈CV曲线。(c) NiMn-LDHv和NiMn-LDH在0.3 A g-1电流密度下的循环曲线。(d) NiMn-LDHv和NiMn-LDH的倍率容量。(e) NiMn-LDHv和NiMn-LDH的充放电曲线。(f)全电池Ragone曲线，与已报道研究性能对比。(g) NiMn-LDHv和NiMn-LDH电流密度为5A g-1时的全电池循环性能。
▲分别以NiMn-LDH和NiMn-LDHv为正极组装全电池并进行性能测试，NiMn-LDHv全电池具有更高的倍率容量和更好的循环稳定性，经过2500圈充放电循环后容量保持率为91%，最高能量密度和功率密度分别可达到264 Wh kg-1和12.1 kW kg-1。
图4. NiMn-LDHv为正极的全电池动力学分析
(a) NiMn-LDHv在不同扫速时的CV曲线。(b)NiMn-LDHv氧化还原峰的线性关系。(c) NiMn-LDHv为正极的全电池电容型和扩散型容量贡献比例。(d) NiMn-LDHv和NiMn-LDH的倍率容量。(e) NiMn-LDHv全电池的GITT曲线测试。
▲NiMn-LDHv 具有更低的法拉第电荷转移电阻，意味着H空位赋予NiMn-LDHv更好的导电性。NiMn-LDHv全电池的GITT测试表现出Zn2+/H+的共嵌插行为。
图5. NiMn-LDHv电化学反应机理分析
(a) NiMn-LDHv充放电循环过程的ex-situ XRD表征。(b)充放电循环过程中微观形貌表征。(c) Mn 3s，(d) Ni 2p和(e) O1s 在充电初始状态，充电至1.9 V和放电至0.8 V时的元素分析。(f) NiMn-LDHv充放电机理示意图。
▲Ex-situ XRD表征显示NiMn-LDHv充放电循环过程中存在MnO2峰，表明Mn2+沉积反应生成MnO2。在33°和58°处，当放电至低电压1.2 V时，Zn4(OH)6SO4⋅4H2O (JPCDS#44-0673)特征峰出现，且充电至1.65 V时消失，证实了Zn2+或Zn2+/H+的共嵌插/脱嵌行为。NiMn-LDHv充放电机理如图所示，充电过程为Mn2+的沉积和Zn2+/H+共脱嵌，而放电过程为MnO2的的溶解和Zn2+/H+共嵌插。
图6. NiMn-LDHv和NiMn-LDH的第一性原理计算
(a) NiMn-LDHv和NiMn-LDH的差分电荷分析。(b) NiMn-LDHv和NiMn-LDH的zeta电位。(c) NiMn-LDH和(d) NiMn-LDHv的态密度计算。(e)Mn2+分别在NiMn-LDHv和NiMn-LDH上的沉积能垒。
▲差分电荷分析NiMn-LDHv中的H空位导致电荷重新分布并累积，累积电荷有利于Mn2+的沉积，而NiMn-LDHv的zeta电位低于NiMn-LDH呈现出对Mn2+更强的静电吸引,态密度分析NiMn-LDHv具有更高的金属电导性。Mn2+沉积过程的能垒计算表明，NiMn-LDHv在MnO2生成的过渡态中具有更低的沉积能垒。
文献信息
Junpeng Li, Xubo Yang, Jinwei Wang, Chunjie Ma, Tingxia Wang, Nailiang Liu, Xiufen Pang, Qian Zhang, Chao Wu, Xifei Li, Highly efficient Mn2+deposition induced by H-vacancies of NiMn-LDH nanosheets for durable zinc ion batteries, Energy Storage Materials 74 (2025) 103887.
https://authors.elsevier.com/c/1k5jC_siyMc~H9
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来源：前沿科技知识分享