四院院士领衔!中国青年学者一作+通讯!马普所新发Nature Energy

摘要:电催化水分解是一种很有前途的清洁制氢方法,但由于自旋依赖的电子转移过程导致阳极析氧反应(OER)动力学缓慢,阻碍了该过程的进行。其中,通过手性和磁化控制自旋的研究工作已显示出提高OER性能的潜力。

成果简介

电催化水分解是一种很有前途的清洁制氢方法,但由于自旋依赖的电子转移过程导致阳极析氧反应(OER)动力学缓慢,阻碍了该过程的进行。其中,通过手性和磁化控制自旋的研究工作已显示出提高OER性能的潜力。

基于此,德国马克斯·普朗克固体化学物理研究所Claudia Felser和王霞(共同第一作者)、以色列魏茨曼科学研究所Binghai Yan(共同通讯作者)等人报道了一类具有本征手性的拓扑半金属,能够高效地分解水。合理设计的RhSi、RhSn和RhBiS拓扑单晶在一个电极上表现出手性(几何手性和手性诱导的拓扑费米面)、大自旋轨道耦合(SOC)和良好导电性三个关键成分,其中OER活度遵循RhSi

实验研究和量子传输计算表明,Rh基手性晶体的OER活性与SOC和自旋极化成正比。即使在电流密度为100 mA cm-2的情况下,具有最大SOC的RhSi也表现出266 mV的过电位,优于具有相当表面积的最先进纳米结构催化剂。RhBiS的特定活度(SA)(以过电位300 mV计算)比RuO2的SA高出两个数量级以上。通过增加手性催化剂的电化学表面积(ECSA)可以进一步增强OER催化活性,多晶RhBiS颗粒基电极在10 mA cm-2下的过电位为135 mV。本研究提供了自旋放大OER与SOC之间密切关系的实验证据,从而构建了高性能本征手性OER催化剂的设计原则。

相关工作以《Topological semimetals with intrinsic chirality as spin-controlling electrocatalysts for the oxygen evolution reaction》为题发表在最新一期《Nature Energy》上。

图文解读

RhSi、RhSn和RhBiS具有属于P213空间群的手性立方晶格,其手性是由Rh原子形成右旋或左旋螺旋引起的,并导致费米表面上对映体特有的单极自旋结构,主要由Rh d轨道组成。RhSi、RhSn和RhBiS的单晶X射线衍射(XRD)图显示出(0kl)平面有序对称的衍射斑点,显示出单晶的高质量,可以将其索引到B20手性基团上。RhSi、RhSn和RhBiS的Laue衍射图中有尖锐的衍射斑点,表明存在完美的单晶结构,没有任何孪晶或畴。

图1. RhSi、RhSn和RhBiS的晶体和电子结构手性

单晶RhSi、RhSn和RhBiS的OER活性直接以块状晶体作为工作电极,以RuO2和RhTe的非手性单晶和RhTe2的块状晶体作为参考。在1 M KOH中扫描速率为10 mV s-1时,RuO2、RhTe、RhTe2、RhSi、RhSn和RhBiS在电流密度为10 mA cm-2下的过电位分别为335 mV、309 mV、308 mV、315 mV、267 mV和221 mV。手性单晶的ɳ10和ɳ100值为RhSi > RhSn > RhBiS,即OER活性为相反的顺序。此外,作者还检测了RhSi、RhSn和RhBiS在不同pH值的其他电解质中的OER活性,发现其活性在较宽的pH范围内遵循相同的趋势。

图2.电催化OER活性

在1 M KOH中,手性催化剂(RhTe2、RhTe和RuO2)的催化活性ɳ10值明显低于非手性样品(RhTe2、RhTe和RuO2)。在1 M KOH条件下,手性催化剂电极的SA大于非手性电极的SA。其中,RhBiS在过电位为300 mV时的SA分别比RuO2、RhTe和RhTe2的非手性电极高出约200倍、25倍和40倍。结果表明,在OER中,结构手性对自旋相关电子转移的重要性。

此外,RhBiS的Tafel斜率(52.4 mV dec-1)小于RuO2(74.9 mV dec-1)、RhTe(63.5 mV dec-1)和块体RhTe2(65.4 mV dec-1)的非手性电极,表明其反应动力学更优。在手性电极中,Tafel斜率遵循RhSi > RhSn > RhBiS的顺序,表明OER动力学的相反顺序,与SOC强度的趋势一致。对比非手性电极,手性催化剂有效地抑制了H2O2的产生。结果表明,可以通过控制手性材料的荷电性来改变自旋极化。

图3.归一化OER活性和选择性

根据Rh基拓扑手性晶体中自旋放大OER的机理,这些晶体中的载流子是自旋极化的,进一步诱导了自旋取向氧中间体的形成。具体而言,当电子从吸附物转移到手性电极时,自旋极化空穴从催化剂表面发射出来,影响OER活性。即使手性晶体可能沿不同的轴取向,电极-水界面的过渡态也会感受到相同的自旋极化。由于单晶的同手性,只产生自旋向下的载流子,导致自旋向的氧自由基(O·)的形成。随后,自旋下降载流子从氢氧根离子(OH-)转移到手性电极上,导致在催化表面生成的氧中间体具有高自旋多重性。最后,三线态氧(3Σ-g)在手性阳极形成。

图4.手性晶体中的自旋极化机制

文献信息

Topological semimetals with intrinsic chirality as spin-controlling electrocatalysts for the oxygen evolution reaction. Nature Energy, 2024

来源:MS杨站长

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