摘要：开发具有优异渗透选择性性能的膜材料对于高效节能的海水淡化和针对性水处理至关重要，而提高膜的选择性已被认为是分离科学的新前沿。现有的致密和纳米多孔聚合物膜具有高度异质化的内部自由体积和孔结构，这阻碍了材料在实现更精确溶质筛分方面的理性设计。
开发具有优异渗透选择性性能的膜材料对于高效节能的海水淡化和针对性水处理至关重要，而提高膜的选择性已被认为是分离科学的新前沿。现有的致密和纳米多孔聚合物膜具有高度异质化的内部自由体积和孔结构，这阻碍了材料在实现更精确溶质筛分方面的理性设计。
自组装和聚合物工程方面的创新已使膜能够更好地平衡水渗透性和盐截留率，从而克服了传统的权衡问题。鉴于此，香港科技大学安京珍教授，香港城市大学卢刚博士(一作兼通讯) 、牛津大学郑爽博士和香港科技大学安京珍教授开发了一种利用纳米受限空间中的多价氢键相互作用来操纵可控有序结晶的策略。作者首先设计了两亲性低聚物，其星形疏水链上封端有强极性基团。这种设计允许分子在空气/水界面上由于强氢键作用而实现可控结晶，从而实现更均匀的孔径分布。 NCC 膜表现出超薄的6 纳米厚度，卓越的机械强度，杨氏模量接近 3 GPa。在 1000 ppm NaCl 溶液和 10 bar 压力的液压驱动工艺中，NCC膜成功地实现了水渗透率为 14.8 L m−2h−1bar−1，水/NaCl 选择性超过 54 bar−1，显示出高选择性和高水渗透性的脱盐潜力。NCC膜高水渗透性是由于亲水和带负电的膜表面特性以及膜内部高自由体积分数，而高水盐选择性则源于均一化的孔径分布。此外，NCC膜还实现了高硼截留率、高耐氯性以及脱盐性能的长期耐久性。这项工作的独特设计是在纳米限制空间中两亲性低聚物精准的分子自组装和聚合物链取向，有效地提高了分离膜的自由体积分数并缩小了孔径分布，从而更好地平衡水渗透率和盐选择性。该研究以题为“Nano-confined controllable crystallization in supramolecular polymeric membranes for ultra-selective desalination”的论文发表在最新一期的《Nature Communications》上。图1. 聚合物纳米受限结晶对水盐选择性的示意图。多价氢键相互作用可以在纳米限制下操纵空气/水界面上的可控有序结晶。这种安排具有双重好处：改善孔径分布实现超选择性，并增加自由体积分数来增强水渗透性。与纳米限制常规结晶 (NRC) 膜相比，纳米限制可控结晶 (NCC) 膜具有更大的自由体积分数和更精细的孔径分布，从而提高了水盐选择性。
作者采用多种技术对制备的膜进行表征，包括光学显微镜、原子力显微镜（AFM）、偏光显微镜（POM）、掠入射X射线衍射（GIXRD）、透射电子显微镜（TEM）等，以分析膜的形貌、结构、结晶度等特性。NCC-6膜厚度约为6 纳米，具有均匀的形貌和较低的粗糙度。其结晶度约为28.5%，内部孔直径约为0.56纳米，比NRC-6膜的孔径更窄。而且，NCC-6膜的两侧表面具有不同的化学组成和亲水性，这种Janus结构有助于提高膜的水通量和选择性。
图2. NCC膜的形貌和结晶表征。
图3. NCC膜可控结晶和表面异质性。
223）评价了膜的水通量和溶质截留率。对所有测试的盐溶液，NCC-6 膜的水通量超过 100 L m−2h−1，是 NRC-6 膜的 1.15-1.3 倍。NCC-6 膜对单价离子的截留率约为 99.2%，大大优于 NRC-6 膜对 KCl 和 NaCl 溶液的截留率（约为 70%）。此外，NCC-6 对二价离子溶液的去除率超过 99.5%，对 AlCl3溶液的截留率为 99.7%。NCC-6 膜表现出提高的水渗透性（14.8 L m-2h−1bar−1）和水/NaCl 选择性 (54 bar−1)，这主要是由于提高的自由体积分数和变窄的孔径分布。另外，NCC-6 膜还表现出出色的硼去除效率，耐酸碱耐氯，长期稳健的脱盐性能。该工作强调了分子工程、界面化学和可控结晶在制备高性能脱盐超薄自组装聚合物膜过程中的重要性。图4. 脱盐性能。
作者利用分子动力学模拟，阐明了在纳米限制空间下，功能性聚合物分子与水分子在空气/水界面上的强氢键作用，对聚合物膜的可控有序结晶结构和孔径的精确调控。与 NRC 膜相比， NCC 膜表现出更窄的孔径分布和更高的自由体积分数。这些理论计算与实验结果一致，即 Tetra-PCL-UPy 的有序组装和可控结晶减小了孔径并缩小了孔分布。NCC 膜的结构对于提高水通量和减少离子通量非常有利。我们注意到，NCC 膜和 NRC 膜的模拟孔径均大于 H2O 分子的孔径（2.7 Å），但小于水合单价离子（K+：6.62 Å；Na+：7.16 Å）和多价离子（Mg2+：8.56 Å；Ca2+：8.24；Al3+：9.5 Å），从而证实了 NCC膜的水通量、离子截留率和水盐选择性的结果。图5. 分子动力学模拟。
总结：作者通过精心设计两亲性低聚物在纳米受限空气/水界面的排列和结晶，开发出高性能反渗透海水淡化膜。由于多价氢键相互作用，以强氢键UPy单元结尾的疏水性 PCL 链自然地调整并编程其在空气/水界面的分子构型，促进孔径的均匀分布，从而提高水/溶质选择性。另一方面，UPy 末端的强键限制了聚合物链的运动，导致可控结晶和膜表面异质性，这增加了自由体积比例并增强了水渗透性。这项研究不仅加深了对纳米限制自组装和聚集体工程如何影响海水淡化膜的结构、功能和性能之间关系的理解，而且还引入了一种概念，用于指导使用精确自组装和可控结晶来设计超分子聚合物膜，以实现最佳的海水淡化效果。
原文链接：
来源：高分子科学前沿