摘要：研究 Zr 对亚共晶 Al-9.5Si-5Cu-2.5Ni-0.5Mg 合金凝固、组织、力学及耐蚀性能影响，发现 Zr 改变相形貌、降低强度与耐蚀性，为活塞合金研发提供重要参考。
导读
研究 Zr 对亚共晶 Al-9.5Si-5Cu-2.5Ni-0.5Mg 合金凝固、组织、力学及耐蚀性能影响，发现 Zr 改变相形貌、降低强度与耐蚀性，为活塞合金研发提供重要参考。
随着环境和能源问题的日趋严峻，少污染、低能耗成为发动机制造业的发展趋势。轻量化是一种有效的解决途径，发动机作为汽车的核心部件之一，减轻其零件质量是一种降低能耗的方法。轻质的铝合金，尤其是铸造Al-Si系合金，已被广泛应用于汽车发动机缸体缸盖和活塞等部件的制备中。随着对发动机的性能要求不断提高，传统铸造铝合金活塞已不能满足其越来越严格的服役需求。因此，开发耐热高强韧的铸造Al-Si系多元合金活塞已成为发动机行业发展的热点问题之一。
Al-Si多元活塞合金的热膨胀系数随着Si含量的增加而降低，为了提高活塞合金的体积稳定性和耐磨性，通常采用近共晶或过共晶Al-Si多元合金，但随含Si量增加，也暴露出许多问题，如材料韧性和加工性能降低，制造成本也相对较高。现代发动机对铝合金活塞的热疲劳性能要求越来越高。有研究发现，活塞合金的高温疲劳裂纹萌生主要发生在初/共晶Si颗粒处，大块的初晶Si颗粒是有效的疲劳裂纹引发剂，降低Si含量能降低Si颗粒在疲劳裂纹萌生中的作用。因此，亚共晶Al-Si合金成为铸造Al-Si系多元合金活塞的重要发展方向之一。
铝合金中析出的Al3Zr与铝基体存在共格关系，不仅有细化α-Al晶粒的作用，而且具有高温强化效果，一定量的Zr可提升Al-Si-Cu-Mg合金的高温强度。任荣研究发现，添加0.2%的Zr后共晶Al-Si活塞合金高温强度提高了48.1%。然而，Zr能否提升亚共晶Al-Si-Cu-Ni-Mg多元合金的高温性能尚未明晰。为此，本研究考察Zr对Al-9.5Si-5Cu-2.5Ni-0.5Mg合金组织、力学性能和耐蚀性能的影响，旨在对亚共晶Al-Si活塞合金的研究与开发提供参考。
【研究亮点】
精确剖析 Zr 对该多元合金作用机制，首次揭示 Zr 使 Al3CuNi 相由网状变板片状，降低耐热相连续性与联通率，从微观层面解释强度下降原因；全面评估 Zr 对耐蚀性影响，明确其降低自腐蚀电位、破坏氧化膜完整性，填补研究空白，为合金优化指明方向。
【文章来源】
山东大学刘相法教授团队在2024年第44卷第12期《特种铸造及有色合金》期刊上发表了题为“Zr对亚共晶Al-Si-Cu-Ni-Mg多元合金组织性能的影响”的文章，作者通过直读式光谱仪、差式扫描量热分析仪（DSC）、场发射扫描电镜（SEM）、万能试验机和电化学工作站等研究了Zr对亚共晶Al-9.5Si-5Cu-2.5Ni-0.5Mg多元合金凝固过程、微观组织、力学性能及耐蚀性能的影响。结果表明，Zr会在Al3CuNi相中微量掺杂，形成Al3（CuSiZr）Ni相，Zr的掺杂对物相结构无影响，但使其形貌由连续的网状演变为离散的板片状，导致耐热相间的搭接连续性和联通率显著降低，这是该多元合金的室温和高温抗拉强度随Zr含量增加（Zr≤0.2%）呈下降趋势的主要原因。此外，Zr会降低合金的自腐蚀电位，同时因Al3CuNi相形貌演变导致腐蚀过程中生成的氧化膜更不完整，使合金耐蚀性变差，且Zr添加量（Zr≤0.2%）越高耐蚀性越差。
【研究方法】
试验用亚共晶Al-Si-Cu-Ni-Mg合金的名义成分为：Al-9.5Si-5Cu-2.5Ni-0.5Mg-xZr（x=0、0.1和0.2，质量分数，%，下同，记为AZ0、AZ1和AZ2合金）。试验材料包括：99.7%（质量分数，下同）的工业纯Al、99.85%的工业纯Si，以及Al-50Mg、Al-50Cu、Al-15Ni、Al-10Ti、Al-10Zr中间合金。使用石墨黏土坩埚在SG2-12-12电阻炉中熔炼合金，首先将工业纯Al在780 ℃熔化，然后加入工业纯Si，待其溶解后，依次加入Al-50Cu和Al-15Ni中间合金并熔化；在730 ℃分别加入Al-10Ti、Al-10Zr（AZ0合金无Zr的加入）和Al-50Mg中间合金，全部熔化后充分搅拌并保温15 min。加入0.6%的C2Cl6进行精炼除渣，静置10 min后，将熔体浇入预热到300 ℃的金属型中得到金属型试样。
采用QSN750直读式光谱仪对合金的实际化学成分进行测定，在加工成清洁无污染的合金平面上至少测试3个不同位置的点，取所有测试点的平均值作为该合金的元素含量，结果见表1。采用404C差示扫描量热分析仪（DSC）分析合金冷却过程中的相变温度，升、降温速率为10 ℃/min，测试过程采用氩气保护。
试验所用的室温和高温拉伸试样形状及尺寸见图1。拉伸测试前对合金进行T6（490 ℃×2 h+525 ℃×2 h固溶+ 180 ℃×8 h时效）热处理，在WDW-100D型万能试验机上进行室温和高温力学性能测试，拉伸速率为2 mm/min，每种合金至少测试3个试样；高温拉伸试验温度为350 ℃，试样上固定有一只热电偶，并在试样温度达到350 ℃后保温至少15 min以确保试样温度达到试验温度。合金的微观组织和拉伸断口分析采用配备Ultim Max 100能谱分析仪（EDS）的SU-70场发射扫描电镜（SEM）。
图1拉伸试样示意图
电化学试验使用CS-310H标准的三电极电化学站，合金试样为工作电极，铂箔电极为对电极，参比电极为饱和甘汞电极，测试溶液采用质量分数为3.5% NaCl溶液，试验温度为25 ℃。首先将铸造制备的试样切成10 mm×10 mm×5 mm的长方体，用环氧树脂封装，只保留10 mm×10 mm的测试面，用于电化学测试的表面用SiC砂纸研磨至2 000目；开路电位测试时间为1 200 s，基于Tafel外推法拟合极化曲线，获得试样在3.5 % NaCl溶液中的腐蚀电流密度（Jcorr）和腐蚀电位（Ecorr），电化学阻抗谱（EIS）的频率范围为0.1 Hz～0.1 MHz。
【图文解析】
1 合金的相组成与组织
AZ0、AZ1和AZ2合金的主要物相为α-Al、β-Si、θ-Al2Cu、δ-Al3CuNi、γ-Al7Cu4Ni和Q-Al5Cu2Mg8Si6，表明添加Zr并未改变合金的主要相组成。
图2合金的XRD图谱
AZ0合金中包含深灰色的块状相、深灰色的条状相、亮白色网状相、白色块状相、浅灰色的块状或球状相以及灰色的不规则块状相。深灰色的块状相和深灰色的条状相分别为初晶Si（Sip）和共晶Si（Sie），亮白色网状相为Al3CuNi，白色块状相是Al7Cu4Ni，浅灰色的块状或球状和灰色的不规则块状相分别是Al2Cu和Al5Cu2Mg8Si6，其中Al2Cu、Sip和Al5Cu2Mg8Si6相在合金中仅有少量分布。加入Zr后，亮白色的网状相演变成板片状，板片状的亮白色相为Si和Zr掺杂的Al3（CuSiZr）Ni相。根据XRD结果可知，AZ1和AZ2合金中并未出现新相的衍射峰，并且Al3CuNi相的衍射峰也未发生偏移，表明Al3（CuSiZr）Ni相仍与Al3CuNi相保持一致的晶体结构。Si和Zr的掺杂仅对Al3CuNi相的形貌有较大影响，使Al3CuNi相由网状演变为板片状，但是这种演变会导致耐热相之间的搭接连续性和联通率明显降低。
图33种合金的显微组织
图5AZ1合金的SEM形貌及元素分布
从图4a可以观察到异相间存在依附连生现象，尤其是图4b中标记的点3、点4和点5，其依附连生现象明显。位于上部的2号相是Al5Cu2Mg8Si6，中间的3号和4号块状相分别是Al2Cu和Al7Cu4Ni，最下面的5号网状相为Al3CuNi。
AZ0合金在凝固过程中出现了4个明显的放热峰，表明合金在这4个温度有相变发生。在凝固过程中Cu原子优先与Ni和Al原子形成Al3CuNi相，随着温度降低Al7Cu4Ni相开始出现并依附Al3CuNi生长，当温度继续降低且附近的Ni原子较少时，Al2Cu相析出并依附在Al7Cu4Ni相上长大，最后形成依附连生现象。这也说明Al3CuNi相与Al7Cu4Ni相和Al7Cu4Ni与Al2Cu相之间有较好的界面关系，这种耐热相之间的依附连生有利于提升铝合金中耐热相的高温强化效果。
图6合金冷却过程中的DSC曲线
与不含Zr的合金相比，加入Zr的合金4个放热峰均发生了偏移。
经T6热处理后，AZ0合金中Al3CuNi相的网状结构间有轻微的熔断现象，表明Al3CuNi相部分回溶铝基体，共晶Si则由长条状变为短棒状，而组织中几乎未见到Al2Cu和Al5Cu2Mg8Si6相，表明Al2Cu和Al5Cu2Mg8Si6相在高温固溶处理过程中被铝基体固溶。AZ1与AZ2合金微观组织变化与AZ0合金基本一致。
图73种合金经T6热处理后的显微组织
2合金的力学性能
合金的室温拉伸工程应力-应变曲线变化趋势相似，且各力学性能特征值也接近。AZ0合金的室温抗拉强度及伸长率最高，分别为（405±5） MPa和0.96%±0.06%，随着Zr含量的增加，合金的室温抗拉强度及伸长率均呈下降趋势。
图83种合金试样的应力-应变曲线及力学性能
通常认为，Zr在时效过程中可在α-Al晶内及晶界处弥散析出尺寸细小的Al3Zr相，在拉伸过程中Al3Zr相能对位错及晶界起到钉扎作用，从而有利于提高材料的高温性能。亚共晶Al-Si-Cu-Ni-Mg多元合金加入Zr后，高温和室温力学性能不仅未能提高，反而出现了下降趋势，主要原因为Zr使合金中网状Al3CuNi演变为板片状的Al3（CuSiZr）Ni相，耐热相之间的连续性和联通率显著降低。此结果也表明，对该铝合金的高温强化行为来说，网状富Ni耐热相的作用占主导地位，而Al3Zr对α-Al相的强化作用则降为从属地位。尤其Al3CuNi相的网状构型对合金高温强化的贡献要远大于Al3Zr相，前者侧重强化界面，后者侧重强化α-Al晶内，而且后者只在室温下才能有效。因此，对于亚共晶Al-9.5Si-5Cu-2.5Ni-0.5Mg合金，随着Zr的加入，合金的高温和室温强度均下降。
在室温条件下，3种合金的断口均出现大量的穿晶解理面，同时断口还存在少量的撕裂棱，表现为准解理断裂的特征，室温下均为脆性断裂，而在350 ℃拉伸条件下，3种合金的断口中都存在大量细小的韧窝和撕裂棱，表现出韧性断裂的特征，表明3种合金在350 ℃高温条件下有较好的塑性。
图93种合金试样的拉伸断口形貌
3合金的耐蚀性能
3种合金的开路电位随时间变化均呈稳定状态。AZ0合金的极化电阻最大，合金的耐蚀性最好，AZ2合金的容抗弧半径略小于AZ1合金，表明AZ2合金的耐蚀性最差。
图103种合金试样在3.5%NaCl溶液中的耐蚀性
AZ0合金的腐蚀电流密度最小，腐蚀电位最高，AZ2合金腐蚀电流密度最大，腐蚀电位最低。这表明AZ0合金的耐蚀性最好，AZ1合金次之，AZ2合金的耐蚀性最差，这与电化学阻抗谱得到的结果一致。
AZ2合金的表面有大量的腐蚀产物，腐蚀程度最严重，AZ0合金的腐蚀程度最低，表面的腐蚀产物最少，AZ1合金的腐蚀产物数量则介于两者之间，这进一步说明了3种合金在3.5%NaCl溶液中的耐蚀性强弱顺序为：AZ0合金＞AZ1合金＞AZ2合金。
图113种合金试样在3.5%NaCl溶液中的腐蚀形貌
【主要结论】
（1）Zr的掺杂不会改变Al-9.5Si-5Cu-2.5Ni-0.5Mg合金中Al3CuNi相的结构，但会使网状形貌的Al3CuNi转变为板片状的Al3（CuSiZr）Ni，从而降低耐热相之间的搭接连续性和联通率。
（2）由于Al3CuNi形貌改变，Al3Zr相对材料的增强作用低于Al3CuNi相形貌演变带来的减弱作用，使Al-9.5Si-5Cu-2.5Ni-0.5Mg合金的室温和高温抗拉强度随Zr含量的增加（Zr≤0.2%）而降低。
（3）Zr会降低合金的自腐蚀电位，同时因Al3CuNi相形貌演变导致腐蚀过程中生成的氧化膜更不完整。因此，不含Zr的Al-9.5Si-5Cu-2.5Ni-0.5Mg合金在3.5% NaCl溶液中具有最好的耐蚀性，加入0.1% Zr的合金次之，加入0.2% Zr的合金耐蚀性则最差。
【本文引用格式】
中文：孙缘，韩梦霞，侯星驰，等. Zr 对亚共晶 Al-Si-Cu-Ni-Mg 多元合金组织性能的影响［J］. 特种铸造及有色合金，2024，44（12）：1650 - 1657.
英文：SUN Y，HAN M X，HOU X C，et al. Effects of Zr on microstructure and properties of hypoeutectic Al - Si - Cu - Ni - Mg multi - element alloy［J］. Special Casting & Nonferrous Alloys，2024，44（12）：1650 - 1657.
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【扩展阅读】
2024年第44卷第12期《特种铸造及有色合金》期刊上发布了“金属凝固细晶技术”专题，专题学术主编为山东大学刘相法教授和上海大学翟启杰教授，欢迎关注。
2024年第12期 - 特种铸造及有色合金
编译：彭瑾
编辑/排版：江姗
校对：刘晨辉
审核：张正贺
来源：特铸杂志