摘要：碳捕获、利用与封存（CCUS）技术是当前全球应对气候变化的重要技术之一,主要分为碳捕集、碳利用、碳封存三个过程,即把生产过程中积蓄的二氧化碳进行提纯,继而投入到新的生产过程中循环再利用或埋存于地层中。CCUS技术已成为当前最直接最有效的二氧化碳减排方式[1]。
碳捕获、利用与封存（CCUS）技术是当前全球应对气候变化的重要技术之一,主要分为碳捕集、碳利用、碳封存三个过程,即把生产过程中积蓄的二氧化碳进行提纯,继而投入到新的生产过程中循环再利用或埋存于地层中。CCUS技术已成为当前最直接最有效的二氧化碳减排方式[1]。二氧化碳运输是CCUS技术的关键环节,在CCUS技术链中具有纽带作用,其中,管道输送是CCUS技术链条中CO2运输环节最经济高效的方式之一。尽管管道铺设成本较高,但使用寿命长,维护成本低,能承受较高的压力,运输介质损失率较低,是较安全、环保和经济的输送方式[2]。
目前的CO2输送管道主要采用碳钢[3-5]。按照管道输送时CO2的相态,可分为气相CO2管道、液相CO2管道和超临界CO2管道,若液相和超临界CO2混合存在,则称为密相CO2管道。通常,干燥纯净的CO2对碳钢没有腐蚀性。但是,受CO2来源、捕集与分离方法等的制约,管道输送的CO2中不可避免含有H2O、O2、SOx、NOx、H2S、有机酸和胺等杂质[6-7]。若CO2管道中形成自由水相,CO2将溶于水形成H2CO3,从而导致碳钢管道的腐蚀,O2、SOx和NOx等杂质的存在也会加速腐蚀,增加管道的运行风险[3,6-7]。随着CCUS技术的发展和推广应用,含杂质CO2输送管道的内腐蚀问题引起了越来越多的重视。因此,对CO2管道服役过程中的腐蚀程度进行评估,研究CO2输送管道内腐蚀的特殊规律和机理,对于CO2管道设计、施工、运行维护以及推进CCUS技术的规模化应用具有重要意义[3,8]。
目前,实验室主要采用高温高压反应釜进行CO2输送管道的内腐蚀模拟试验,通过挂片腐蚀质量损失法确定腐蚀速率,利用表面分析方法（SEM、EDS等）表征腐蚀产物的形貌和成分特征,这存在一定的局限性。大尺寸环路腐蚀试验除具备腐蚀质量损失法和表面分析方法的功能,还能够模拟管输过程中多组分介质的流动混合状态,能真实反映输送管道的腐蚀状况。目前,国内尚未有采用环路腐蚀试验开展CO2输送管道腐蚀的研究报道。笔者采用已建成的腐蚀环路试验装置,以某气相CO2输送管道设计运行工艺参数为依据,开展气相CO2腐蚀环路模拟试验,对含微量水及氧气的CO2管道的腐蚀速率和特征进行研究,以期为该气相CO2管道内腐蚀防护提供指导。
1. 试验
1.1 腐蚀环路试验装置及参数
腐蚀环路试验采用深水多相流动态腐蚀评价系统（以下简称环路）。该系统由环路装置和配套的监检测设备组成,见图1,工艺流程见图2,详细参数见表1。该环路可开展油气水多相介质、湿气腐蚀、CO2腐蚀、细菌腐蚀、垢下腐蚀等腐蚀模拟试验,可获得此钢质管道的腐蚀速率及腐蚀特征。
图 1 深水多相流动态腐蚀评价系统
Figure 1. Deep water multiphase flow dynamic corrosion evaluation system: (a) indoor part; (b) outdoor part
图 2 深水多相流动态腐蚀评价系统工艺流程
Figure 2. Process flow of deep water multiphase flow dynamic corrosion evaluation system
表 1 深水多相流动动态腐蚀评价系统性能参数
Table 1. Performance parameters of deep water multiphase flow dynamic corrosion evaluation system
项目
参数及范围
试验管段管径
4英寸（114.3 mm）
试验管段壁厚
6 mm
试验管段材质
316 L不锈钢
试验管段几何结构
（1）水平试验管段；
（2）垂直试验管段；
（3）倾斜试验管段（倾角分别为2°、3°和5°）
试验压力范围
0~7 MPa
试验温度范围
室温~150 ℃
试验介质
N2、CO2、模拟生产水、白油
试验介质流速（流量）
液相：最大5 m/s（或70 m3·h-1）；
气相（标准状态）：最大10 m·s-1（或10 000 m3·h-1）
试验管段腐蚀监检测设备
（1）电感探针在线腐蚀监测系统：实时监测腐蚀速率；
（2）LPR探针在线腐蚀监测系统：实时监测腐蚀速率；
（3）高压腐蚀挂片：检测腐蚀速率和腐蚀形貌；
（4）在线CO2监测系统：监测试验系统内气相CO2含量
1.2 环路试验参数
环路腐蚀试验参数如表2所示。
表 2 环路腐蚀试验参数
Table 2. Loop corrosion test parameters
试验条件
1
2
气相试验介质/（mg·L-1）
H2O
500
100
O2
200
CO2
余量
余量
试验温度/℃
50±2.5
50±2.5
试验压力/MPa
5±0.5
5±0.5
试验气相循环量（标准状态）/（m3·h-1）
5 000±1 000
5 000±1 000
试验时间/h
72
72
腐蚀监检测位置及方法
水平管段
电感探针；碳钢材质腐蚀挂片（圆形、条形）
垂直管段
电感探针；碳钢材质腐蚀挂片（圆形）
1.3 环路试验步骤
试验前先检查确认环路系统中的设备、管线和仪器仪表均完好且工作正常。采用氮气对系统整体进行吹扫和气密性试验,确保系统中无液体、无空气泄漏。根据试验方案中的气相介质成分要求,向系统中定量加注杂质（采用称量法记录,以确保杂质气体加注量满足要求）,再通入CO2补压至5 MPa后稳压30 min,通过在线高压CO2监测设备监测系统中的CO2含量,最后通过加药撬定量加注水。在水平试验管段和垂直试验管段上安装碳钢腐蚀挂片（安装前记录挂片的质量）。启动循环压缩机,调节控制气体瞬时流量,使系统中气相流量稳定在（5 000 ±1 000）Nm3/h范围。启动电加热器,将系统中气体升温至50 ℃,并根据温度信号控制电加热器的启停使温度保持在（50±2.5）℃,试验至规定的试验时间后,关停电加热器和循环压缩机,打开气体放空阀泄压至常压,取出挂片并拍照记录挂片表面宏观形貌,对挂片进行微观形貌和成分分析,按照GB/T 16545-2015《金属和合金的腐蚀腐蚀试样上腐蚀产物的清除》,计算挂片腐蚀速率,见式（1）。试验结束后,排净系统内的气体和液体,通入氮气置换系统内的参与气体并微正压封存。
(1)
式中：vC为挂片均匀腐蚀速率,mm/a；Δm为挂片试验前后的质量差,g；ρ为挂片的密度,g/cm3；A为试样的表面积,cm2；t为腐蚀时间,h。
2. 结果与讨论
2.1 挂片腐蚀试验结果
2.1.1 腐蚀速率
根据NACE SP0775-2023规范对腐蚀程度进行分类（见表3）。由表4可见：试验条件下,所有挂片均属于中度腐蚀,试验2条件下,垂直管段的圆形挂片为高度腐蚀、其余挂片属于中度腐蚀。挂片在试验1条件下的腐蚀速率整体小于试验2条件下,这表明当气相CO2管道中存在O2杂质时,碳钢管道的腐蚀速率会增大。管道不同位置的腐蚀速率也存在差异,垂直管段位置的腐蚀速率大于水平管段。
表 3 NACE SP0775-2023中对碳钢腐蚀程度的分类
Table 3. Classification of corrosion degree of carbon steel in NACE SP0775-2023
腐蚀程度
平均均匀腐蚀速率/（mm·a-1）
最大点蚀速率/（mm·a-1）
低度腐蚀
中度腐蚀
0.05~0.2
0.13~0.3
高度腐蚀
>0.2
>0.3
试验条件
挂片编号
挂片安装位置
挂片形状
挂片均匀腐蚀速率/（mm·a-1）
平均腐蚀速率/（mm·a-1）
腐蚀程度
1
DB278
垂直管段
圆形
0.095 9
—
中度腐蚀
DB279
水平管段
圆形
0.079 4
—
中度腐蚀
RA216
水平管段
条形
0.110 0
0.111 0
中度腐蚀
RA217
水平管段
条形
0.112 0
中度腐蚀
2
DB247
垂直管段
圆形
0.238 2
—
高度腐蚀
DB246
水平管段
圆形
0.142 3
—
中度腐蚀
RA229
水平管段
条形
0.119 4
0.113 4
中度腐蚀
RA230
水平管段
条形
0.107 4
中度腐蚀
2.1.2 腐蚀形貌
由图3和4可见：经过腐蚀试验后,挂片表面覆盖了一层较厚的黑色腐蚀产物,腐蚀产物均匀致密、无肉眼可见的宏观局部腐蚀坑。
图 3 挂片在试验1条件下的表面腐蚀形貌（腐蚀产物清洗前）
Figure 3. Surface corrosion morphology of coupons under test 1 condition (before cleaning corrosion products): (a) corrosion morphology of the front side of a strip hanging piece; (b) corrosion morphology on the back of the strip hanging plate; (c) corrosion morphology of circular hanging plates on the front side; (d) corrosion morphology on the back of circular hanging plates
图 4 挂片在试验2条件下的表面腐蚀形貌（腐蚀产物清洗前）
Figure 4. Surface corrosion morphology of coupons under test 2 condition (before cleaning corrosion products): (a) corrosion morphology of the front side of a strip hanging piece; (b) corrosion morphology on the back of the strip hanging plate; (c) corrosion morphology of circular hanging plates on the front side; (d) corrosion morphology on the back of circular hanging plates
由图5和6可见：挂片DB279和DB247表面腐蚀产物层均匀致密,无较明显的孔洞和孔隙,但挂片DB247的腐蚀产物中存在一些凸起颗粒物,这表明腐蚀过程受到了氧的影响。碳钢管道CO2腐蚀的产物一般为FeCO3,如果温度较高且挂片表面的物理化学性质比较均匀,一般会生成均匀致密的黑色腐蚀产物层。
图 5 挂片DB279的表面微观腐蚀形貌
Figure 5. Surface micro corrosion morphology of coupon DB279: (a) 50× magnification; (b) 200× magnification
图 6 挂片DB247的表面微观腐蚀形貌
Figure 6. Surface micro corrosion morphology of coupon DB247: (a) 50× magnification; (b) 200× magnification
2.1.3 腐蚀产物成分
挂片表面腐蚀产物EDS分析结果如表5所示,可以看出腐蚀产物主要组成元素是Fe、O、C。
表 5 挂片表面腐蚀产物的EDS分析结果
Table 5. EDS analysis results of corrosion products on the surface of hanging plates
项目
试验条件1
试验条件2
挂片编号
挂片DB279
挂片DB247
EDS分析位置
元素
质量分数/%
质量分数/%
C
11.93
12.00
O
26.72
24.25
Al
0.78
1.15
Si
0.76
0.68
Ca
0.39
0.41
Fe
59.43
61.51
2.2 电感探针腐蚀监测结果
由图7和8可见：两组试验中,垂直管段和水平管段条件下,电感探针所得腐蚀壁厚损失变化形状和趋势基本相似,这表明对于气相CO2管道,管道几何结构对腐蚀速率的影响较小。环路试验过程中,电感探针腐蚀壁厚损失变化存在较大波动,这主要是因为电感探针是一种精密电子器件瞬态监测技术,受到振动、电磁等外界干扰或者工艺改变、温度、探针表面被污物污染等影响以及探针发生局部点蚀时,壁厚损失监测数据会发生波动变化,但其在一段时间内较稳定的变化趋势可以反映腐蚀速率的变化趋势。
图 7 试验1条件下电感探针所得壁厚腐蚀损失随时间的变化曲线
Figure 7. Variation curves of wall thickness corrosion loss-time obtained by the inductance probe under test 1 condition: (a) vertical pipe section; (b) horizontal pipe section
图 8 试验2条件下电感探针所得壁厚腐蚀损失随时间的变化曲线
Figure 8. Variation curves of wall thickness corrosion loss-time obtained by the inductance probe under test 2 condition: (a) vertical pipe section; (b) horizontal pipe section
选取腐蚀壁厚损失数据连续稳定的区间,进行腐蚀速率计算。由表6可见：与挂片试验所得腐蚀速率相比,电感探针监测的腐蚀速率结果偏大,均达到高度腐蚀。电感探针更适合用于观测长周期的腐蚀变化趋势,具体的腐蚀速率应以挂片试验结果为准。
表 6 试验1和试验2条件下电感探针所得腐蚀速率
Table 6. Corrosion rates obtained by inductance probe under test 1 condition and test 2 condition
电感探针安装位置
平均腐蚀速率/（mm·a-1）
腐蚀程度
试验条件1
垂直管段
0.301 1
高度腐蚀
水平管段
0.241 2
高度腐蚀
试验条件2
垂直管段
0.350 3
高度腐蚀
水平管段
0.389 9
高度腐蚀
3. 结论
（1）在压力（5±0.5）MPa、温度（50±2.5）℃、CO2气相循环量（5 000±1 000）Nm3/h（12万m3/d）的管道运行工况下,根据挂片试验结果,气相中含500 mg/L水时,挂片为中度腐蚀,在含100 mg/L水和200 mg/L氧气时,试样为中度至高度腐蚀。
（2）经过腐蚀试验后,试样表面腐蚀产物层均均匀致密,主要是由Fe、O、C元素组成的FeCO3。
（3）气相CO2管道中微量水的存在也会使管道发生腐蚀,且氧气的存在会加剧腐蚀。因此,在进行气相CO2输送管道设计和运行操作时,要严格控制气相中水和氧气等杂质的含量,根据本次环路试验结果,水含量应不超过100 mg/L,杂质氧气含量应小于200 mg/L,以确保输送管道输送安全。
文章来源——材料与测试网
来源：科学小牧
