摘要：得益于氧化还原反应的高理论比容量和高天然丰度，碘在能源存储领域中引起了极大关注。然而实际应用中，溶解的碘单质及多碘离子（I3−/I−）“神兽”们在非水或水系电解液中极易产生穿梭效应（shuttle effect），使得基于碘的氧化还原反应的电池（如金属-碘电池

【研究背景】

得益于氧化还原反应的高理论比容量和高天然丰度，碘在能源存储领域中引起了极大关注。然而实际应用中，溶解的碘单质及多碘离子（I3−/I−）“神兽”们在非水或水系电解液中极易产生穿梭效应（shuttle effect），使得基于碘的氧化还原反应的电池（如金属-碘电池）的寿命快速衰减。

为应对碘的穿梭效应，前期研究已通过物理或物化方法将I2/I3−/I−“神兽”们束缚在电极表面。但是这种策略受限于电极表面积，无法在电极表面以外的区域限域I2/I3−/I−，因而高载量碘正极的发展尚有空间。

【研究概述】

近日，南京理工大学翟腾教授与南京工业大学孙硕教授提出了一种基于增强卤素键的应对碘的穿梭效应策略。该策略通过功能化电极表面，增强碘分子之间的卤素键，实现了束缚电极表面和近表面区域的碘分子，大幅提升了金属-碘电池的循环稳定性。

他们的设计思路来源于多碘离子（I3−到I29−）相互结合倾向强，可通过卤素键（XB）形成链状结构。卤素键表示为R−X∙∙∙B，其中与R−基团共轭的卤素原子（X）作为XB电子供体，B为XB电子受体。卤素键的键能可达~150 kJ mol−1，远高于固体碘中的伦敦色散力（0.05 - 40 kJ mol−1），与弱共价键的键能相近。此外，R基团的吸电子能力越强，则XB键能越大。

图1. Na-I2电池中可溶性I2/I3−/I−限域机理图

具体而言，研究者们将缺电子B元素引入R基团。他们在多孔碳纤维电极表面上引入−B(OH)2。B和O之间电负性差异大，导致−B(OH)2中两个羟基的稳定性降低，使其在含碘电解液中容易发生单取代反应生成–B(OH)I3官能团，从而将I3−锚定在电极基底HOCF表面。

更重要的是，–B(OH)I3与I2之间形成卤素键，进一步强化了HOCF表面附近的多个I2分子之间的相互结合（图1），形成了具有强结合性质的HOCF/I2正极（HOCF–BIn），可用于高性能金属-I2电池。

在Na-I2电池中，HOCF–BIn表现出优异的循环稳定性（在1 A g–1下循环充放电5000次后容量保持率78%）和低自放电率（48小时自放电26%）。通过电极表面的官能团调控I2与多碘化物中的增强卤素键，是一种制造稳定、低成本金属-碘电池的新途径。

南京理工大学夏晖教授与兰司教授为本工作的共同通讯作者，杨洪烨为共同一作。

【数据速览】

图2. 电极HOCF–BIn的形态和结构表征。a. HOCF–BGs（未负载碘）和HOCF–BIn样品的扫描电子显微（SEM）图；b. HOCF–BGs样品的透射电子显微（TEM）图；c. HOCF–BGs和HOCF–BIn样品的高分辨透射电子显微（HR-TEM）图；d. HOCF–BGs和HOCF–BIn样品的孔径分布曲线。插图为HOCF–BGs和HOCF–BIn样品的孔径分布对比。

图3. HOCF–BIn化学作用分析。a. 装有HOCF–I2和HOCF–BIn样品（0.5×0.5 cm²）的密封瓶，样品在1 M NaClO4的EC/DEC（1:1，v/v）溶液中浸泡24小时，溶液中含5 wt% FEC。为对比，添加了含有相似碘含量的相同溶液；b. HOCF–BGs和HOCF–BIn的固态核磁共振氢谱；c. HOCF–I2和HOCF–BIn样品的拉曼光谱；d1. 对HOCF–BGs和HOCF–BIn中X射线PDF [Tr]峰的高斯线性组合拟合结果；d2. HOCF–I2和HOCF–BIn样品在3.2~4.0 Å范围内的G(r)图；e1. HOCF–BIn中XB键形成机制示意图；e2. HOCF–BIn（n=7）的静电势分布。ESP表示静电表面势，红色区域代表电子贫乏区，蓝色区域代表电子富集区。

图4.HOCF–BIn正极电化学性能表征。a. HOCF–I2和HOCF–BIn电极在扫描速率为0.1 mV s⁻¹时的循环伏安（CV）曲线。b. HOCF–I2和HOCF–BIn电极在0.1 A g⁻¹电流密度下第1次、第50次、第150次和第500次充放电曲线；c. 通过拟合电化学阻抗谱所得HOCF–I2和HOCF–BIn电极的内阻（Rs）和电荷转移电阻（Rct）；d. HOCF–BIn电极和HOCF–I2电极的阿伦尼乌斯曲线及相应的活化能值；e. HOCF–I2和HOCF–BIn电极在48小时静置期间的容量保持率；f. HOCF–I2和HOCF–BIn电极在1 A g⁻¹电流密度下、碘负载量为1.8 mg cm⁻²时的长期循环性能；g. HOCF–I2和HOCF–BIn电极在1 A g⁻¹电流密度下、碘负载量为3.6 mg cm⁻²时的长期循环性能。

图5. HOCF–BIn正极的反应机制。a. HOCF–BIn正极在不同放电和充电阶段的非原位拉曼光谱；b. HOCF–I2和HOCF–BIn正极在充放电过程中对多碘化物的原位拉曼光谱；c. HOCF–I2和HOCF–BIn电极在五次充放电循环后对应电解液的紫外-可见光谱；d. HOCF–BIn正极在放电（2.7 V）和充电（3.4 V）阶段的X射线PDF表征；e. 硼酸基团修饰的碳骨架（HOCF–BIn）与NaI的结合能（Ead）计算结果。

【亮点总结】

·电极表面–B(OH)I 3 官能团增强卤素键，实现束缚电极表面及附近区域的I 2 ，有效抑制碘分子及多碘离子的穿梭效应；

·X射线PDF和DFT计算证实，–B(OH)I n 中B原子对增强卤素键至关重要；

·HOCF–BI n 电极表现出优异的电化学性能：48小时后的自放电率仅为26%，显著优于HOCF–I 2 电极（70%）及之前报道的碳–I 2 电极。

·HOCF–BI n 电极在1.8至6.2 mg cm –2 的不同碘含量下均表现出优异的长期循环稳定性。

【结论及展望】

结果表明，增强碘分子之间的卤素键能抑制金属–I2电池（Na–I2、Li–I2、Al–I2、Mg–I2等）中碘的穿梭效应，为设计高性能碘正极提供新思路。该策略也有望为设计其他储能器件（如金属-硫电池、具有氧化还原电解质的超级电容器）的电极材料提供灵感。

论文信息：

Shuo Sun†, Hongye Yang†, Hongshen Zhang, Bo Liu, Teng Zhai*, Jin Li,1 Yanchen Liu, Mingqing Sun, Sinan Liu, Si Lan*, Hui Xia*Towards Stable Metal–I 2 Battery: Design of Iodine–Containing Functional Groups for Enhanced Halogen Bond，Advanced Materials，DOI: 10.1002/adma.202419943

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来源：阿新科学在线