摘要：近年来，随着纳米科技的快速发展，纳米酶（Nanozymes）作为一种新型的催化剂，因其独特的物理化学性质和高稳定性而受到广泛关注。与天然酶相比，纳米酶具有成本低、稳定性好、易于储存和运输等优点，在生物医学、环境治理、食品安全等领域展现出巨大的应用潜力。然而，精

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*本文首发于“纳米酶 Nanozymes”公众号，2024年11月24日江苏。

研究内容

近年来，随着纳米科技的快速发展，纳米酶（Nanozymes）作为一种新型的催化剂，因其独特的物理化学性质和高稳定性而受到广泛关注。与天然酶相比，纳米酶具有成本低、稳定性好、易于储存和运输等优点，在生物医学、环境治理、食品安全等领域展现出巨大的应用潜力。然而，精确调控纳米酶得到合适的催化活性，以及明确其类酶催化反应机制仍然是一项重要挑战。

洋葱碳（OLC）是一种新型的碳同素异形体，由类似洋葱层的同心石墨壳组成。OLC的典型制备方法之一是对纳米金刚石进行热退火，诱导金刚石的碳原子从sp3杂化向sp2杂化转变。这种sp2/sp3杂化构型和独特的化学键赋予OLC丰富的表面化学和电子态性能。sp2碳具有离域的π电子系统，而内部sp3金刚石核可以在碳晶格中引入缺陷或应变，并起到调整表面电子态的作用。此外，与多壁碳纳米管和石墨烯相比，OLC的高度弯曲结构导致其具有较低的功函数，从而表现出更高的表面能。因此，OLC纳米结构作为一种高效的非金属催化剂，在光催化、有机合成、氧化脱氢反应、高级氧化过程等领域均有应用。然而，OLC的类酶活性很少被研究，其结构和催化性能之间的内在关系尚未明晰。

图1：具有不同碳杂化模式的OLC的形态和结构表征（图片来自Small）

中国科学院理化技术研究所的只金芳研究团队通过精细调控金刚石中碳原子的杂化方式，开发出了一种洋葱碳纳米酶（Onion-Like Carbon Nanozyme, OLC），该纳米酶展现出了显著的类过氧化物酶（Peroxidase-like, POD）活性，通过改变sp2/sp3的比率，实现了对OLC酶活性的可控设计（图1）。

图2：OLC纳米酶的催化性能测试（图片来自Small）

催化性能测试表明，OLC纳米酶的类POD活性伴随sp2/sp3比例呈现出火山型趋势，在适中的sp2/sp3比例下（17.17%），OLC展现出最高的类酶活性（图2）。此外，通过荧光探针和电子自旋共振（ESR）谱分析，观察到OLC能够有效催化H2O2分解产生羟基自由基（•OH），证实了其类POD活性。

图3：OLC纳米酶理论计算研究（图片来自Small）

通过密度泛函（DFT）理论计算模拟了H2O2分子在具有不同碳杂化模式的OLC纳米酶表面上的吸附行为，发现吸附能随着石墨层数的增加而降低，表明吸附能力减弱。同时，计算结果与电化学阻抗谱相结合，显示随着sp2杂化碳比例的提升，OLC的电子传输能力增强，这有助于催化反应的进行。此外，自由能图的计算显示，在O-O键的伸长和断裂阶段，双层石墨烯模型具有最低的能量势垒，表明其在热力学上的优势。DFT计算还分析了H2O2分子中O-O键的长度变化，发现在双层模型中O-O键更容易断裂，生成活性羟基自由基（•OH），这是OLC表现出POD活性的关键。

图4：OLC纳米酶的生物安全性测试（图片来自Small）

通过细胞活力测试和秀丽隐杆线虫（C. elegans）及小鼠模型进行生物安全性测试，证实了OLC在一定浓度范围内对细胞、线虫和小鼠无毒性，表明OLC具有良好的生物相容性。

图5：OLC纳米酶的抗菌性能测试（图片来自Small）

抗菌性能测试的实验结果表明，OLC在存在H2O2时对两种细菌都展现出显著的抗菌活性，且对耐药性金黄色葡萄球菌（MRSA）同样有效。扫描电子显微镜（SEM）图像进一步揭示了OLC导致的细菌细胞结构损伤。

图6：OLC纳米酶的抗菌及伤口愈合应用（图片来自Small）

采用小鼠模型描述了OLC在小鼠细菌感染伤口模型中的治疗潜力。研究结果表明，OLC能够有效促进感染伤口的愈合，这为OLC在临床伤口治疗中的应用提供了有力的实验依据。

总结

只金芳研究团队报道了一种通过调控碳原子的sp2/sp3杂化方式，实现对纳米酶类过氧化物酶（POD）活性进行可控调节的方法。该研究揭示了OLC纳米酶的结构-活性关系，通过一系列实验和理论计算阐明了其催化机制。OLC纳米酶能够有效催化H2O2分解产生活性氧物种（ROS），对包括耐甲氧西林金黄色葡萄球菌（MRSA）在内的多种细菌显示出强大的抗菌效果。此外，OLC纳米酶在体内外生物相容性测试中表现出色，为抗菌治疗和伤口愈合提供了一种安全有效的策略。更重要的的是，该研究为碳基纳米酶的可控设计和机理研究提供了新的思路。

论文信息

Onion-Like Carbon Nanozyme: Controlling Peroxidase-Like Activity by Carbon Hybridization Patterns for Antibacterial Therapy

Yuxi Shi, Xiangyun Zheng, Qi Zhao, Yuchen Feng, Hanxin Zhang, Guanyue Gao, Hao Wang, Jinfang Zhi

中国科学院理化技术研究所博士生石玉玺和郑翔云为该工作的共同第一作者，通讯作者为只金芳研究员和赵琪副研究员，该工作得到了国家自然科学基金的资助

课题组网站：https://www.x-mol.com/groups/zhi_jinfang

来源：张湘聊健康