摘要：近日，同济大学物理科学与工程学院的杨建明/卢贾璐/杜艾/周斌团队在《Progress in Materials Science》（影响因子33.6）上以"Direct ink writing of aerogels: Fundamentals, strateg
近日，同济大学物理科学与工程学院的杨建明/卢贾璐/杜艾/周斌团队在《Progress in Materials Science》（影响因子33.6）上以"Direct ink writing of aerogels: Fundamentals, strategies, applications, and perspectives"为题发表综述论文（DOI: 10.1016/j.pmatsci.2025.101462）。该综述围绕气凝胶3D打印中的墨水流变调控与先进制备策略，系统梳理了气凝胶直接墨水书写（Direct Ink Writing, DIW）技术的基础理论及近年研究进展，并针对该领域现存挑战与未来发展方向进行了前瞻性展望。杜艾教授、周斌教授为论文共同通讯作者，杨建明博士为论文第一作者。
一、摘要
气凝胶作为典型的多功能材料，几乎可由任意材料体系构建而成。它们在物理学、化学和生物学等跨学科领域大有可为，但其固有的脆性特征却为传统制造工艺带来严峻挑战。增材制造（亦称3D打印）作为一种新兴技术，为气凝胶的成型提供了新途径，其中直接墨水书写（DIW）技术凭借其操作便捷性、材料兼容性和设备普适性而备受关注。然而，DIW 技术在气凝胶成型中的普遍应用仍是一项挑战，其核心瓶颈在于缺乏专门的流变学设计和先进的 DIW 策略。为此，本综述聚焦于气凝胶基墨水的流变行为解析，旨在阐明气凝胶DIW成型的基本原理；继而系统阐述包括墨水体系创新、成型工艺优化和智能后处理在内的先进DIW策略；同时展示气凝胶DIW的突破性应用场景。最后，本文对气凝胶DIW技术的发展进行前瞻性展望。通过系统梳理气凝胶DIW的基础理论、最新研究进展及现存挑战，本综述致力于为新一代气凝胶3D打印技术提供前沿理念与理论指导。
二、研究背景
DIW作为一种挤压式3D打印技术，因其塑造3D结构的卓越能力而备受关注。在气凝胶DIW过程中，粘弹性墨水被以微丝的形式连续挤出，然后逐层累积形成预先定义的凝胶3D结构。凝胶3D结构还需要经过一个特殊的干燥过程，在这一过程中，凝胶微孔中的液体被气体完全取代，最终获得3D打印的气凝胶结构。气凝胶DIW技术在材料兼容性、墨水种类、可重复等方面具有显著优势，但对墨水的流变性能要求较高、难以打印复杂结构和打印精度不佳。主要在于气凝胶墨水的溶胶-凝胶化学性质、内部微观结构、机械性能和流变行为等因素的影响。因此，有必要进一步提升气凝胶墨水配方、打印技术和后处理方法，以克服气凝胶DIW中现有的技术障碍。
三、本文要点
要点一：墨水策略
根据现有气凝胶 DIW 研究中墨水触发凝胶化的方式，墨水策略可分为三类。打印前触发策略（Pre-PTS）：通过调控溶胶-凝胶过程，在打印前使墨水具备高储能模量（G' G''，G'>103Pa）和屈服应力（τ2Pa）。典型案例如间苯二酚-甲醛（RF）墨水和氧化石墨烯（GO）墨水，通过温度、酸碱催化或离子交联等实现气凝胶墨水的流变增强。该策略适用于纯气凝胶的3D打印，但需精确控制溶胶-凝胶化进程。打印中触发策略（In-PTS）：利用外部刺激（如特殊溶剂、离子、温度或UV光等）使墨水在被挤出过程中触发瞬时固化。例如聚酰亚胺墨水通过溶剂置换快速凝胶化，Pluronic F127/PEGDA墨水通过UV光聚合固化。此类墨水通常无法满足传统可打印流变的要求，其流变学表现为G' G''，G' 3Pa，对墨水的“刺激-固化”性能要求严苛，但利于获得更高打印精度的气凝胶结构。打印后触发策略（Post-PTS）：通过形成可逆物理交联网络（添加剂和墨水主体材料间的氢键作用）暂时维持打印结构，后经热处理或化学交联完成最终凝胶化。为了实现打印结构的暂时维持，需向墨水中额外引入添加剂调节其符合传统可打印的流变范围。可通过添加0D纳米颗粒（如纳米二氧化硅、金属氧化物纳米颗粒）、1D 纳米纤维（如碳纤维、纤维素纳米纤维）和 2D 纳米片材（如 MXene、GO）调节最终打印气凝胶的性能。其优势在于材料兼容性强、墨水储存周期长（>20天），但可能还需进一步后处理去除添加剂杂质。三类策略各具特点：Pre-PTS侧重气凝胶本征性能保留，In-PTS追求成型精度，Post-PTS注重多尺度材料适配性。图1. DIW机制与墨水流变
要点二：打印策略
常规环境打印策略（CAPS）因墨水高溶剂含量和触变性易导致结构塌陷或挤出中断，需引入特殊打印策略以提升成型精度与结构完整性。低温打印策略（CPS）：通过冷冻（-40 ºC至0 ºC）快速固化墨水，利用冰晶成核促进微孔形成。例如聚乳酸/磷酸三钙（PLLA/TCP）、壳聚糖和胶原蛋白气凝胶的低温成型。该策略适用于天然高分子（如壳聚糖、纤维素），需精确匹配冷冻温度与打印速度以避免弱的层间粘附。其优势在于增强微孔丰富度，但受限于墨水温度敏感性。紫外辅助打印策略（UV-APS）：通过光引发自由基聚合实现墨水原位固化。典型案例包括聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）-Pluronic F127复合墨水，通过引入光敏单体（如丙烯酰胺、甲基丙烯酸酯）实现气凝胶的3D打印。此策略需平衡光敏组分添加量，否则容易引起打印结构致密化。其优势在于墨水流动性佳，可适配精细微针挤出提高打印精度。溶剂/悬浮浴打印策略（Sol/Sus-BPS）：利用墨水在溶剂或微凝胶中的浮力来支撑自身打印结构，并通过浴液成分设计诱导交联。例如在异辛烷浴中打印GO气凝胶微晶格，或在CaCl2/甘油浴中成型氮化碳基杂化气凝胶。该策略可避免结构坍塌，并可通过浴液化学组成调控交联过程，但需选择与墨水不混溶且密度匹配的溶剂，且可能依赖后处理强化。后强化打印策略（Post-PRS）：通过后处理（如酸喷雾、溶剂浸泡、氨气诱导等），进一步对打印凝胶结构进行固化增强。例如采用盐酸进一步强化RF打印凝胶结构，或利用尿素热解生成的氨气实现二氧化硅结构的固化。此策略允许墨水长期储存，并可通过化学修饰赋予功能化特性，但需墨水具备暂时维持打印结构的流变特。CPS与UV-APS依赖外部刺激（如低温、UV等）实现墨水的快速固化，容易提高气凝胶DIW的打印精度；Sol/Sus-BPS通过物理支撑扩展结构设计自由度，对墨水流变无硬性限制；Post-PRS则分离打印与固化步骤，侧重材料功能化开发。此外，同轴打印（C3DPS）与多针头打印（M3DPS）策略易于制备多材料-多功能的复杂结构，但在气凝胶3D打印方面的应用尚待探索。图2. 气凝胶DIW：墨水-打印-后处理策略
要点三：后处理策略
在气凝胶DIW中，后处理是确保打印结构兼具设计性能的关键环节，主要策略可归为以下三类。热裂解与纯化：通过退火/还原GO或碳化有机气凝胶（如RF、纤维素）获得碳气凝胶；利用氢氟酸蚀刻或高温煅烧（如去除陶瓷气凝胶中的聚乙烯醇）清除墨水配方中引入的杂质，优化材料纯度。功能化改性：如通过吡咯化学氧化聚合、电化学氧化、功能液相沉积等，提升3D打印气凝胶的电化学性能；或使用硫化、生物矿化、电沉积等进一步赋予3D打印气凝胶特定功能，如高本征电容或导电性。后处理需兼顾材料固有特性和实际应用需求，以实现气凝胶从材料到性能的定制化设计。同时，操作的灵活性、简易性和低成本也是重要考量因素。
四、总结与展望
文章针对墨水流变学，详细探讨了“墨水设计-打印-后处理”的先进策略。文章也对气凝胶DIW的基本原理（围绕挤出设置、墨水流变学、针内假设和模拟等方面展开）以及典型的应用（如超级电容器、电池、太阳能蒸汽产生、隔热、油水分离、有机污染物光降解、电磁屏蔽、细胞增殖、神经再生、骨组织工程、食品智能包装、智能设备、微型机器人、传感器等）进行了全面回顾，并深入解析了“墨水/材料-结构-性能”之间的关系。
图3. 自2015年以来利用DIW技术3D打印的气凝胶
图4. 气凝胶DIW的应用
图5. 本综述主要内容
十多年以来，气凝胶 DIW 技术取得了长足的进步，从材料、结构到性能都有了很大的改善，极大地拓展了应用范围。然而，目前这一领域仍处于起步阶段，要想发展成一项具有竞争力且广受欢迎的3D打印技术，还需要付出大量努力。
1. 墨水设计方面：其核心矛盾在于流动性与成型性之间的平衡。理想的墨水需具备强剪切变稀特性：低剪切下具有高储能模量以确保打印结构稳定性，高剪切下模量迅速降低以实现流畅挤出。尽管一些DIW策略（如CPS、UV-APS、Sol/Sus-BPS）可通过快速溶胶-凝胶转变实现打印，但多数墨水仍需满足严格的流变要求。现有快速固化方法虽能缓解部分问题，但尚未成为通用解决方案。此外，原材料的成分、含量及配比直接影响墨水流变性能，需通过大量实验筛选最优配方，导致研发效率低、周期长。另一个关键问题是墨水的储存稳定性。许多墨水（尤其是基于Pre-PTS策略制备的）在储存期间会持续凝胶化，导致流变参数（如粘度、模量、屈服应力）随时间上升，最终引起打印失败。因此，未来研究需聚焦墨水的长期储存稳定性与打印耐久性，探索如何在维持弱流变特性（确保挤出稳定）的同时增强挤出后的成型能力。In-PTS和Post-PTS等策略虽能部分解决上述问题，但对材料基础性能或设备条件要求极为苛刻，仍需进一步优化适配。
2. 打印过程方面：当前多数打印在常温环境下进行，墨水挤出后直接暴露于空气中，表面张力易引起水凝胶收缩，最终降低打印结构保真度，难以实现大尺寸气凝胶的精准成型。为此，采用悬浮支撑策略（如Sol-/Sus-BPS），通过溶剂或微凝胶暂时固定挤出后的墨水并隔绝空气，再经固化、干燥制备气凝胶，成为有效解决方案。然而，开发兼具高分散性、稳定性的悬浮介质仍面临挑战，且需评估其对最终气凝胶结构的影响。此外，需协同调控打印参数（如挤出速度、路径规划）与墨水流变特性以平衡成型精度。尽管已建立基于经验的墨水保真度评估标准，但仍存在粗略性，尤其针对新型墨水时仍需反复试错，导致资源浪费。未来需建立流变参数与打印参数的直接关联模型，实现参数快速匹配；进一步结合人工智能技术，对墨水配方及打印条件进行智能评估与优化，有望突破现有技术瓶颈，提升打印效率与材料利用率，并显著降低成本。
3. 打印精度方面：尽管DIW理论上可实现微米级打印精度，但目前打印的气凝胶结构特征尺寸普遍在数百微米级别。这一限制源于墨水配方与流变特性（如粘弹性、屈服应力等）以及打印参数的共同影响。缩小打印针头的内径虽能提升精度，但需要更高挤出压强，进而容易引起打印针头破损，且对墨水流动性要求更为苛刻。值得进一步研究的方向是开发具有快速凝胶触发机制（如UV、溶剂、热触发）的墨水，使其在微打印针头中保持液态流动性，挤出后迅速固化为稳定结构。然而，此类墨水的化学组分需高度适配触发条件，大幅增加了墨水设计难度。此外，快速凝胶化虽能维持单层形状，却可能削弱层间粘附力，需在凝胶速率与界面结合强度之间权衡。未来需通过多参数协同优化（如墨水流变调控、高精度打印设备开发、动态凝胶策略设计）实现特征尺寸的精细化突破，同时兼顾结构完整性与打印效率。
4. 功能化与应用拓展方面：3D打印气凝胶的功能性高度依赖于材料体系设计，主要通过两种路径实现：一是直接开发功能墨水，通过引入活性成分（如纳米材料、生物分子）赋予墨水特定功能，但需在流变特性与功能负载之间取得平衡；二是采用后处理策略，先打印通用型模板再通过浸渍、沉积、热处理等手段引入功能组分，适用于难以直接打印的复杂材料体系。目前，3D打印气凝胶已在能源存储（如碳基气凝胶电极）、环境治理（如硅基气凝胶吸附剂）、生物医疗（如纤维素基气凝胶支架）等领域取得初步应用，但仍面临两大瓶颈：一是力学耐久性不足，难以满足复杂结构承载需求；二是多功能集成度有限，难以协同发挥气凝胶多孔特性与特定功能优势。未来突破需开发多功能复合墨水，例如通过纳米增强（如石墨烯、碳纳米管）提升力学强度与导电性，或引入响应性组分（如温敏聚合物）实现智能调控；结合拓扑优化设计与高精度打印，构建仿生多级孔结构，平衡孔隙率与力学性能；探索气凝胶在超材料（如负泊松比结构）、极端环境（如核聚变、航空航天、深海探测）、智能穿戴（如柔性传感器）等新兴场景的应用潜力。通过材料-结构-功能一体化设计，3D打印气凝胶有望突破现有应用边界，成为下一代高性能多功能材料的核心载体，推动从实验室创新到产业落地的跨越。
来源：高分子科学前沿