摘要：由于人们对于未来储能技术的安全性、能量密度和充电能力的要求逐渐提高，固态锂电池（SSLB）中的界面工程正受到越来越多的关注。然而，聚合物/陶瓷界面相容性、陶瓷颗粒严重团聚以及电极/电解质界面不连续的离子传导严重限制了SSLBs中Li+的传输，阻碍了应用和大规模
北京科技大学范丽珍教授《InfoMat》：一体化电极-电解质制备工艺解决固态电池中的界面问题
研究背景
由于人们对于未来储能技术的安全性、能量密度和充电能力的要求逐渐提高，固态锂电池（SSLB）中的界面工程正受到越来越多的关注。然而，聚合物/陶瓷界面相容性、陶瓷颗粒严重团聚以及电极/电解质界面不连续的离子传导严重限制了SSLBs中Li+的传输，阻碍了应用和大规模制造。
鉴于此，北京科技大学范丽珍教授团队通过静电纺丝技术结合溶液铸造技术设计了一种电极-电解质一体化的连续制备固态电池工艺增强正极-电解质界面接触，并引入三维纳米纤维增强的复合电解质。其中，LLZO纳米颗粒分散在PAN纳米纤维中形成了连续的三维导锂通路，表现出优异的电化学性能。相关研究内容以“Addressing the interface issues of all-solid-state lithium batteries by ultra-thin composite solid-state electrolyte combined with the integrated preparation technology”为题目发表于期刊《InfoMat》上。
研究团队运用静电纺丝和溶液铸造的方法提出了一体化电极-电解质固态电池制备工艺，并将LLZO引入PAN纳米纤维中，有利于形成连续的锂离子传输通道。此外，PAN、丁二睛（SN）、双（（三氟甲基）磺酰基）亚胺锂（LiTFSI）和聚氧化乙烯（PEO）中的氮（N）、氟（F）和氧（O）元素可以与锂结合，有利于在锂金属-电解质形成稳定的SEI膜。由于陶瓷相（LLZO）和聚合物相（PAN）框架起到自支撑结构的作用，所得电解质的厚度约为 16 μm。总的来说，分散的陶瓷相和聚合物相之间的这种连续界面为锂离子提供了多相耦合传输的通道，而聚合物成分原位生成的固体电解质界面（SEI）钝化层则能有效抑制锂枝晶的形成和生长。
图1. 3D LLZO-PAN电池连续集成制造工艺及其界面集成结构
如图2，聚合物陶瓷纳米纤维骨架表面的SEM图像可以观察到三维互连通道，这有效促进了聚合物相的渗透和整合，从而在超薄SSE膜内产生了多相离子连续传导。PAN纤维的直径约为500 nm，纳米纤维内的纳米粒子数量随着陶瓷含量的增加而增加。陶瓷颗粒均匀分布在PAN纳米纤维中，紧密连接形成三维导电自支撑网络。相比之下，PAN纤维外的LLZO颗粒（LLZO-PAN）具有更多聚集的二次颗粒，这阻碍了连续导电网络的形成，导致离子电导率低。将PEO溶液与SN混合后，混合物凝胶渗透到纤维网络中，形成三维LLZO-PAN电解质，厚度仅为16μm。
图2. 3D LLZO-PAN电解质的物理化学性质
如图3，3D LLZO-PAN电解质在室温下为2.9´10−4 S cm−1，是LLZO-PAN电解质的两倍。电导率的提高可归因于LLZO在PAN纤维中的高度均匀分散。均匀的LLZO陶瓷基质网络降低了Li+迁移的能量势垒，促进了3D LLZO-PAN电解质内的离子传输。纳米LLZO用作离子导电填料，同时降低3D LLZO-PAN电解质的结晶度，并增强Li+通过丰富的无机-有机相界面的渗透。
图3. 3D LLZO-PAN电解质的电化学性能和离子传输机制
如图4，通过组装Li||Li对称电池对植被的复合固态电解质抑制锂枝晶能力进行评估。3D LLZO-PAN电解质在0.2 mA cm−2的循环电流密度下稳定循环1500 h。在循环后的电池锂金属界面进行了X射线光电子能谱（XPS）表征。在3D LLZO-PAN的Li 1s和N 1s光谱中，证实了Li3N和LiF的存在。Li3N和LiF都是极好的电子绝缘体，能够阻止界面上消耗电解质有效成分的副反应。
图4. 3D LLZO-PAN的锂金属稳定性
如图5，通过组装NCM||Li扣式电池验证了复合电解质与高压正极，锂金属的稳定性。测试结果表明，集成3D LLZO-PAN电池具有优异的倍率性能以及循环稳定性，界面转移电阻显著下降，证实了集成设计在改善阴极接触和降低内部电池电阻方面的有效性。即使在长时间循环后，集成3D LLZO-PAN电池中的界面接触仍然很紧密，突显了界面处持久的强粘附性。
图5. 集成3D LLZO-PAN的Li||NCM811全电池性能
结论
总之，我们提出一种一体化电极-电解质制备工艺解决固态电池中的界面问题，引入三维纳米纤维增强骨架作为复合固态电解质。其中，纳米纤维增强的骨架和聚合物通过静电纺丝和溶液浇注技术的粘附赋予了持续的离子传导和与阴极的紧密接触。使用集成超薄3D LLZO-PAN薄膜，组装好的SSLB可提供345.8 Wh kg−1的高能量密度。这项工作提出了一种处理电解质膜和高能量密度SSLBs的新策略。我们的方法可以扩展到为其他有机-无机复合SSE系统设计固态电池。这项工作提出了一种处理电解质膜和高能量密度SSLBs的新策略，并且可以扩展到为其他有机-无机复合SSE系统设计固态电池。
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来源：七星汽车科技人