可穿戴电子设备的高性能柔性n型有机-无机复合热电纤维的纳米结构

摘要：热电材料可以实现热能与电能之间的固态转换，对解决当前能源短缺和环境污染问题具有重要意义，因此热电材料在过去的几十年中受到了广泛的关注。柔性热电材料可以利用塞贝克效应将人体与环境之间的温差（ΔT）转化为电能，在智能可穿戴设备领域显示出广阔的应用前景。为了评价热电

背景介绍

热电材料可以实现热能与电能之间的固态转换，对解决当前能源短缺和环境污染问题具有重要意义，因此热电材料在过去的几十年中受到了广泛的关注。柔性热电材料可以利用塞贝克效应将人体与环境之间的温差（ΔT）转化为电能，在智能可穿戴设备领域显示出广阔的应用前景。为了评价热电材料的能量转换效率，引入了一个无量纲性能系数（ZT），通常用ZT = S2σT/κ来量化，其中S、σ、κ和T分别表示塞贝克系数、电导率、热导率和绝对温度。S2σ也称为功率因数（PF），通常用于评估热电薄膜或纤维的性能。

与基于弹性体基材的块体材料或薄膜相比，TE 纤维具有较高的结构可设计性，非常适合集成到服装或织物中。有机 TE 纤维主要是导电聚合物，通常具有毒性低、重量轻、柔韧性好的优点。基于导电聚合物的 TE 纤维比无机 TE 纤维具有更高的柔韧性，但其 TE 性能远低于后者。可以将无机热电纳米材料添加到导电聚合物基质中，以改善热电性能，同时保持导电聚合物的柔韧性。然而，由于有机相和无机相的化学性质差异很大，复合纤维中 Te NW 的含量只能保持在约 30 wt％的低水平。最近，我们课题组开发了一种原位合成方法来改善有机相和无机相的相容性。例如，在合成无机 NW 时，原位涂覆几纳米厚的有机（PEDOT：PSS、聚吡咯（PPy）或聚乙烯吡咯烷酮（PVP））层。该类有机包覆的无机纳米线可以与有机基质相容，大大增加其在有机基质中的含量。最近，我们原位合成了PEDOT：PSS包覆的Te纳米线（PC-Te纳米线）和湿纺PEDOT：PSS / PC-Te纳米线复合纤维。PC-Te纳米线可以在复合纤维中取向，含量为65 wt％。经过适当的后处理后的复合纤维在室温下显示出121.2 μVK-1的超高S和385.4 μWm-1K-2的PF。高转换效率TE装置通常由具有匹配性能的p型和n型TE材料组成。为了制备柔性TE纤维，通常使用导电聚合物。由于导电聚合物主要是p型，因此大多数报道的柔性TE纤维都是p型。到目前为止，报道的n型TE复合纤维很少，而且大多数稳定性差，TE性能低。例如，基于2D Ti3C2TxMXene纳米片和聚氨酯（PU）复合材料通过湿纺制成的可拉伸纤维，其S仅为-8.3 μV K-1，PF为0.086 μW m-1 K-2；通过湿纺由n掺杂聚（3,7-二氢苯并[1,2-b：4,5-b′]二呋喃-2,6-二酮）（n-PBDF）获得的高导电性n型聚合物纤维，S仅为-19 μV K-1；聚乙烯亚胺 (PEI) 掺杂的单壁碳纳米管 (SWCNTs) 纤维的 S 为 −24.96 μV K–1，PF 为 38.78 μW m–1 K–2；在环境条件下，其 |S| 在 14 天后下降了约 15%。为了获得 n 型复合纤维，一种方法是使用 n 型导电聚合物作为基质，而另一种方法则要求 n 型组分（如 n 型无机 TE 纳米结构）的浓度足够高以抵消 p 型导电聚合物的影响。然而，无机相和有机相之间的相容性通常较差，这使得制造稳定、高性能的 n 型复合 TE 纤维成为一项艰巨的挑战。

Ag2Te 是一种具有“声子-液晶电子-晶体”特性和超电子导电性的 n 型热电材料，在余热发电方面有潜在的应用价值。文献报道 Ag2Te 块体的 S 值为 −129 μV K–1，σ 值约为 600 S cm–1。采用湿化学法制备了 PEDOT：PSS 包覆的 Ag2Te （PC-Ag2Te ）纳米棒，并通过真空过滤和机械压制工艺在聚醚砜（PES）基底上制备了柔性 PC-Ag2Te 纳米复合薄膜，其 S 值为 −62.3 μV K–1。因此，认为 Ag2Te 可以作为无机热电填料与 PEDOT：PSS 结合制备 n 型复合纤维。

本文亮点

1. 本工作以 PEDOT:PSS 涂覆的 Te 纳米线 (PC-Te NWs) 为模板，通过液相反应制备聚 (3,4-乙烯二氧噻吩)：聚 (苯乙烯磺酸盐) (PEDOT:PSS) 涂覆的 Ag2Te 纳米线 (PC-Ag2Te NWs)，然后通过湿纺制备 PEDOT:PSS/PC-Ag2Te NWs 复合纤维。

2. PEDOT：PSS涂层大大提高了Ag2Te NW在PEDOT：PSS基质中的分散性，使得复合纤维中PC-Ag2Te NW含量达到87.5 wt %的超高含量，其塞贝克系数为-61.3 μV K-1，功率因数为65.3 μW m-1 K-2。

3. 复合纤维具有良好的拉伸性能和机械强度，断裂伸长率为47.37%，拉伸应力为6.59 MPa。

4. 为了进行应用演示，组装了一个自供电温度传感器，它可以利用人体与环境之间的垂直温差，对微小温差做出快速响应。

图文解析

图1. （a）演示PEDOT:PSS/PC-Ag2Te-NWs复合纤维和可穿戴TE器件制备过程的示意图。（b）湿法纺丝机构示意图。（c）复合纤维的数码照片和SEM图像。（d）基于复合纤维的可穿戴TE设备的应用示意图。

图2. PC-Te NWs（a）和PC-Ag2Te NWs（b）的SEM图像；（c） PC-Te NWs和PC-Ag2Te NWs的X射线衍射图。（d–g）PC-Ag2Te NWs的TEM和HRTEM图像；PC-Ag2Te NW的Ag（i）、Te（j）和S（k）的HAADF（h）和EDS-STEM元素图。

图3. （a） F-87.5的X射线衍射图。F-0（b）、F-50（c）、F-85（d）、F-87.5（e）和F-90（F）的SEM图像。F-87.5表面（g）和横截面（h）的Ag、Te和S的HAADF和EDS-STEM元素图。

图4. 不同PC-Ag2Te NWs含量的复合纤维在室温下的TE性能。（a）塞贝克系数，（b）电导率，（c）功率因数。（d） F-87.5和其他报道的PEDOT:PSS基复合纤维和织物的功率因数比较（PVDF是指聚偏二氟乙烯；PEIE是指乙氧基化聚乙烯亚胺）。（e）复合纤维中载流子传输机制的示意图。