摘要：有机发光二极管（OLED）凭借其优异的环保特性和较低的成本优势，已成为下一代可见光通信（VLC）发射器的理想候选材料。然而，传统的荧光、磷光及热激活延迟荧光发射材料在基于OLED的VLC应用中存在效率低下或激子寿命过长等问题。相比之下，有机发光自由基因其独特的
有机发光二极管（OLED）凭借其优异的环保特性和较低的成本优势，已成为下一代可见光通信（VLC）发射器的理想候选材料。然而，传统的荧光、磷光及热激活延迟荧光发射材料在基于OLED的VLC应用中存在效率低下或激子寿命过长等问题。相比之下，有机发光自由基因其独特的电子结构和光学特性，能够有效克服三重态激子利用率低的问题且激子寿命纳秒级，不仅可实现高达100%的理论内量子效率，而且具有快速响应的特性，因而作为高效双线态发射体在快速响应OLED领域引起了广泛关注。尽管有机自由基在红光和近红外发光区域已取得显著进展，但由于其固有的窄带隙特性，实现短波长发射—尤其是绿光和蓝光发射—仍然面临大挑战。我们课题组前期利用反卡莎（anti-Kasha）规则可以实现有机自由基的绿光发射，但与闭壳层有机分子相比，这类自由基通常表现出较低的光致发光量子产率（Φ）。因此，构筑高效的绿光自由基发射体仍然是一项极为重要且具有挑战性的研究任务。近日，西北大学韩英锋团队在前期发光碳自由基的合成及性能研究的基础上（Nat. Commun.202213, 5367;Sci China Chem.202467, 2679−2685;J. Am. Chem. Soc.2025147, 6367−6372），通过调节发射态进一步实现了对自由基辐射和非辐射跃迁速率的有效控制，进而获得系列高效的绿光碳自由基（图1）。
实验结果表明，自由基1b‒5b呈现出anti-Kasha发射现象，具有蓝色和绿色的荧光发射，其发射态主要来自D0至Dβ1的激发（图2）。进一步研究发现，具有电荷转移特性的1b和2b的Φ值分别为5.2%和8.4%。通过在1b和2b中引入供体单元—二苯胺及其衍生物等供体单元，成功构建了3b‒5b的杂化局域-电荷转移激发态；3b‒5b在各自发射峰（528 nm、536 nm和534 nm）处的Φ值显著提升，分别达到50.7%、54.2%和70.1%（图3）。此外，自由基1b‒5b表现出纳秒级的荧光寿命（3.49‒5.92 ns）。值得注意的是，与现有文献报道的所有绿光碳中心自由基相比，自由基5b展现出最高的Φ值。理论计算结果表明，自由基中心与联苯（Bp）或9,9-二甲基芴（Df）单元之间的强电子相互作用导致1b和2b具有较大的非辐射速率常数（knr）。然而，供体单元的引入不仅减弱了自由基中心与Bp或Df单元之间的电子相互作用，从而降低了knr，还促进了从供体单元到离域自由基单元的电子转移过程，形成了具有较大辐射跃迁速率常数（kr）的发射态。此外，与3b和4b相比，5b表现出更大的振子强度（ƒ）和更小的激发态结构弛豫，这导致更低的knr和更高的Φ。同时，5b的热稳定性和光稳定性分别达到217°C和1.04 × 105s，均优于1b‒4b。基于这些优异特性，自由基5b被选为有机电致发光材料，在现有实验条件下其外量子效率达到8.8%。图1. 自由基1b−5b的结构以及光学性质。
图3. 自由基1b‒5b在四氢呋喃中的a）吸收光谱，b）光致发光光谱，c）瞬态光致发光衰减曲线。d）自由基2b和5b的溶剂化变色的Lippert–Mataga曲线。光致发光光谱测试中的激发波长分别为：1b419 nm，2b404 nm，3b378 nm，4b400 nm，5b398 nm。
这一成果近期发表在国际知名学术期刊Adv. Mater.上，该工作受到国家自然科学基金、中组部青年拔尖人才计划、陕西省科技创新重点团队及西安市功能超分子结构与材料重点实验室的大力支持。
导师介绍
韩英锋，秦岭学者特聘教授（二级）、博士生导师、英国皇家化学学会Fellow、国家“英才计划”导师、教育部重点实验室副主任；主持获批西安市功能超分子结构与材料重点实验室（主任）、省学科引智基地（省引进国外智力示范单位）。国家杰出青年基金获得者、中组部万人计划-青年拔尖人才、国家优秀青年基金获得者（结题优秀）、省重点领域科技创新团队学术带头人、上海市青年科技启明星、上海市浦江人才、洪堡学者。担任Chin. J. Chem.（综述类副主编）、Sci. China Chem.、Chin. Chem.Lett.、J. Saudi Chem. Soc.、Chin. J. Struct. Chem.、Aggregate、SmartMat等杂志编委/青年编委、陕西省化学会常务理事/无机化学专委会副主任、中国化学会晶体化学专业委员会委员。主要从事功能导向的有机金属化学、超分子化学、自由基化学及智能化学研究。在包括J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Adv. Mater.、Natl. Sci. Rev.、CCS Chem.、Sci. China Chem.、Nature Commun.、Chin. J. Chem.等期刊发表论文130余篇，应邀为Acc. Chem. Res.、Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.等期刊撰写相关研究进展。2021年省自然科学奖一等奖（第一完成人），2024年省高等学校科学技术研究优秀成果特等奖（第一完成人）。
文章信息：
Man Li,and Ying-Feng Han*，Achieving a Record Photoluminescence Quantum Yield in Green Light-Emitting Carbon-Centered Radicals with Nanosecond Emission Lifetimes，Adv. Mater.2025来源：高分子科学前沿一点号1