摘要：水系多价金属电池（AMMBs）因其使用高容量金属电极和低成本、不易燃的水系电解质而受到广泛关注。锌（Zn）是最常用的金属负极，但其析氢反应（HER）、枝晶生长和电极钝化问题限制了其发展。为应对这些挑战，研究者开始探索其他多价金属，包括二价金属如铁（Fe）、镍（

【研究背景】

水系多价金属电池（AMMBs）因其使用高容量金属电极和低成本、不易燃的水系电解质而受到广泛关注。锌（Zn）是最常用的金属负极，但其析氢反应（HER）、枝晶生长和电极钝化问题限制了其发展。为应对这些挑战，研究者开始探索其他多价金属，包括二价金属如铁（Fe）、镍（Ni）、锰（Mn）、铜（Cu）、锡（Sn）和镉（Cd），以及三价金属如锑（Sb）和铟（In）。然而，这些金属也存在各自的局限性：Mn的电位超出水稳定窗口，导致严重的HER和低效率；Cu的电位过高，不适合作为负极；Fe和Sn易被氧化，导致电解质不稳定和低电压；Ni的极化大，能量效率低；Cd有毒，而In价格昂贵。

相比之下，钴（Co）金属电池虽在锂离子电池（LIBs）中广泛应用，但在多价金属电池领域却鲜有研究。Co具有显著优势：首先，Co2+/Co电对（-0.28 V vs. SHE）位于水稳定窗口内，有效抑制HER并提高电镀效率（图1c）；其次，Co具有高重量容量（~910 mAh g-1，图1e），优于Cu、Zn、Cd、Sn、In和Sb；此外，Co2+的酸解离常数（Ka）较低（10-9.7），使得Co2+电解液呈弱酸性，减少了金属腐蚀，提升了电极-电解质兼容性（表S1）。尽管Co价格较高（图1d），但从科学研究的角度来看，探索Co2+/Co电镀化学不仅有助于深化对多价金属电化学的理解，还可能为AMMBs带来新的创新突破。

【研究简介】

近日，美国波多黎各大学化学系的吴先勇团队，研究了新型水系钴金属电池。在这项工作中，作者研究了近中性水系电解液中的Co2+/Co电镀化学，并揭示了其优异的电化学性能。具体而言，钴表现出~48 mV的中等极化、~99.9%的超高电镀效率以及4,000小时的长循环寿命。即使在高容量、低电流和长时间存储等更具挑战性的条件下，钴仍能保持高效率。这一优异性能可能归因于紧密堆积且均匀球形的电镀形貌，这种形貌最大限度地减少了电极表面积并抑制了副反应。作者还探索了将钴负极与多种正极和离子电荷载体结合，成功展示了高能量、高倍率和长循环的全电池性能。该工作以Cobalt Metal Enables Ultrahigh-Efficiency, Long-Life, and Dendrite-Free Aqueous Multivalent Batteries为题，发表在能源类顶级期刊Energy & Environmental Science上。

【研究内容】

图1. (a) AMMBs（多价金属离子电池）代表性研究突破的总结；(b) AMMBs的工作机制，其中负极发生Mn+/M电镀反应，正极则容纳电解液中的多价阳离子（Mn+）、水衍生的质子（H+）和/或其他阳离子（A+）；(c) 水的Pourbaix图以及标准Mn+/M电极电位（M = Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、In、Sn和Sb）；(d) 多价金属的元素价格；(e) 多价金属的重量容量。

图2. 钴（Co）电镀性能的电化学表征。(a) 对称Co‖Co电池在不同电流下的性能（容量：0.5 mAh cm-2）；(b) 非对称Co‖Cu电池在1.0 mA cm-2和1.0 mAh cm-2下的充放电曲线（GCD曲线）；(c) 循环过程中的库伦效率，插图为放大版本；(d) 相同/可比条件下不同多价金属的库伦效率对比；(e) 在增加面积容量（电流：1 mA cm-2）情况下的Co电镀效率；(f) 在降低电流密度（容量：1 mAh cm-2）情况下的Co电镀效率；(g) 在不同静置时间（1 mA cm-2，1 mAh cm-2）下的Co电镀效率。

图3. 钴（Co）金属的塔菲尔曲线及形貌演变。(a) 1 M CoCl2中Co的塔菲尔曲线；(b) 典型的充放电曲线（GCD曲线）及形貌变化的示意图；(c-e) 电镀容量分别为0.2、0.5和1 mAh cm-2时的SEM图像；(f-h) 剥离容量分别为0.5、0.8和~1 mAh cm-2 时的SEM图像；(i) 电镀容量为1 mAh cm-2 时镀Co的EDS元素分布图；(j-k) 电镀容量分别为5和10 mAh cm-2时的SEM图像。电流密度为1 mA cm-2。

图4. Co‖MnO2电池的性能及工作机制。(a) 在1 M CoCl2电解液中的充放电曲线（GCD曲线）；(b) 在1 M CoCl2 + 1 M InCl3 + 0.1 M MnCl2电解液中的充放电曲线（GCD曲线）；(c) Co‖MnO2电池与其他金属‖MnO2电池的能量密度对比；(d-e) MnO2电极的非原位XRD图谱；(f) 放电后MnO2电极（点B）的SEM图像；(g) 放电后电极（点B）的EDS元素分布分析；(h) 正极反应机制的示意图。

图5. 钴基电池的表征与分析。(a) Co‖KCuFe(CN)6混合电池的倍率性能；(b) 混合电池在10 A g-1下的循环性能；(c) 混合电池的Ragone图（能量密度-功率密度图）；(d) Co与Zn的性能雷达图对比；(e) 性能与成本关系的示意图。

【研究结论】

总之，作者研究了尚未充分探索的钴电镀化学的基本特性，并展示了其作为高效、长寿命的水系多价电池金属负极的潜力。通过使用常规的1 M CoCl2电解液和普通的铜箔基底，钴电极在各种条件下（0.05-1 mA cm-2；1-30 mAh cm-2；24-72小时的静置时间）表现出极高的效率（99.17-99.86%），远远超过其他多价金属电极。这一卓越性能源于钴的固有特性，包括合适的氧化还原电位、接近中性的电解液以及微米级、紧密堆积的球形电镀形貌。此外，作者探索了与不同正极和离子电荷载体的全电池应用，成功展示了高能量、高倍率和长循环的水系钴金属电池。这些发现不仅推动了水系多价金属电池的性能提升，还深化了作者对钴金属氧化还原化学的深入理解。

【文章信息】

Songyang Chang, Wentao Hou, Angelica Del Valle-Perez, Irfan Ullah, Xiaoyu Du, Lisandro Cunci, Gerardo Morell, and Xianyong Wu*, Cobalt Metal Enables Ultrahigh-Efficiency, Long-Life, and Dendrite-Free Aqueous Multivalent Batteries, EES, 2025, DOI: 10.1039/D4EE06091A.

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来源：科学小能