摘要：水系锌离子电池（Aqueous Zinc-Ion Batteries, AZIBs）作为一种前景广阔的能源存储技术，因其采用经济环保的锌金属负极与生物相容性优异的水系电解质（Aqueous Electrolytes, AEs），被视为可穿戴电子设备的理想电源选

水系锌离子电池（Aqueous Zinc-Ion Batteries, AZIBs）作为一种前景广阔的能源存储技术，因其采用经济环保的锌金属负极与生物相容性优异的水系电解质（Aqueous Electrolytes, AEs），被视为可穿戴电子设备的理想电源选择。然而，柔性锌离子电池（Flexible Zinc-Ion Batteries, FZIBs）中传统液态电解质易受外界应力作用发生泄漏，故常采用水凝胶电解质替代。水凝胶电解质具有优越的柔性和生物兼容性，并能在一定程度上抑制锌负极的副反应，拓宽电化学窗口，提高电池的能量密度。然而，水分的流失会导致电解质的离子电导率降低，并且与电极的接触不如水系电解质，限制了其在可穿戴设备中的广泛应用。为提高水凝胶电解质的离子电导率，已有多种策略提出，其中一种有效方法是将无机填料引入聚合物基体中，制备复合聚合物电解质（CPE）。这种方法不仅能提高离子电导率，还能增强水凝胶电解质的机械强度。常用的无机填料包括TiO2、SiO2、石墨烯氧化物（GO）和MXene等，它们显著提高了CPE的离子电导率。然而，这些无机填料通常是惰性填料，其锌离子迁移数较低（≈0.4），导致局部极化和Zn²⁺离子沉积不均，从而降低电池的循环寿命。因此，开发具有高Zn²⁺迁移数的水凝胶电解质对FZIBs至关重要。无机填料一般分为惰性填料和活性填料两类，惰性填料是锌离子绝缘体，不参加锌离子的迁移过程；而活性填料是锌离子导体，可以参与Zn²⁺的迁移过程。到目前为止，还没有对FZIBs中水凝胶电解质的活性填料进行研究。此外，活性填料在水凝胶电解质中的离子传导途径及其对FZIBs电化学性能的影响机制尚不清楚。因此，有必要开发一种活性填料来形成CPE，并探索其在水凝胶电解质中Zn2+输运路径的基本机制及其对FZIBs性能的影响。

鉴于此，中南大学李维杰教授团队创新性地设计了一种由PVA基体、Zn(CF₃SO₃)₂及不同普鲁士蓝类似物（Prussian Blue Analogues, PBs）填料构成的复合聚合物电解质（统称为PB-CPEs）。通过系统性研究揭示了PB填料对Zn²⁺迁移机制的关键调控作用。此外，团队进一步系统探究了PB中不同n配位过渡金属离子（包括Zn、Cu、Ni、Mn、Co及Fe基铁氰化物，统称THCF）对CPE体系Zn²⁺转移数的影响规律。研究首次阐明PB填料能够通过调控Zn²⁺迁移机制，并同时赋予了CPE优异的抗脱水性能。因此，组装的锌对称电池展现出10000 h的循环寿命，并且可在50℃的高温下稳定循环。本研究不仅为PB填料调控CPEs中Zn²⁺的迁移机制的提供了新见解，更为锌离子电池中高性能水凝胶电解质的设计提供了新的思路。相关工作以"Altering the Zn2+ Migration Mechanism Enables the Composite Hydrogel Electrolytes with High Zn2+ Conduction and Superior Anti-Dehydration" 为题在国际知名期刊 《Advanced Functional Materials》 上发表。本文第一作者为硕士生郑晴晴，通讯作者为李维杰教授，通讯单位为中南大学粉末冶金研究院。

【研究亮点】

⭐改变Zn2+的迁移机制：对于纯PVA电解质，导离子机制是基于聚合物链段运动的离子跳跃。加入惰性填料后（简称为IF-CPEs）仅通过降低了PVA的结晶度以提高导离子性，但并未改变导电机理。相比之下，PB- CPE除了具有跳跃机制外，还含有PB填料贡献的三维连续导电网络，提供了更多的扩散通道。此外, PB的开放金属中心与CF3SO3-阴离子具有良好的亲和力, 同时PB填料能吸附结合水，增强水凝胶电解质的保水能力，促进锌盐解离，显著提高PB-CPEs的Zn²⁺迁移数。特别是当ZnHCF作为活性填料时，还可以提供额外的Zn2+离子，提高游离Zn2+离子的浓度，从而进一步提高Zn2+迁移数。

⭐优异的保水性能：PB骨架可以固定结合水，加入PB填料后，提高了PB-CPE水凝胶电解质中结合水的比例，降低了自由水的含量。这种转化明显抑制析氢反应和副产物的形成。此外，结合水的增加促进了Zn盐的解离，提高了游离Zn2+的浓度，进一步增加了Zn2+迁移数。此外，保留的结合水在高温下不易蒸发，增强了水凝胶电解质的抗脱水能力，保证了PB-CPE在高温条件下的优越性能。

⭐Zn2+均匀界面沉积：Zn||Zn对称电池在0.1 mA cm-2下可可逆循环10000 h以上，且在倍率性能测试中表现出较小的电压滞后。采用P-15/Zn-15水凝胶电解质组装的对称电池在50℃下可稳定工作1600 h。

⭐柔性的高性能水系锌离子全电池：Zn||P-15/Zn-15||NaV3O8·1.5H2O全电池在1 A g-1的电流密度下具有1600次循环的优异性能。基于P-15/Zn-15组装的可充电的准固态纤维状电池，表现出优异的柔韧性和实用性。

示意图：(a) IF-CPEs和(b) PB-CPEs水凝胶电解质中Zn2+离子传导机理示意图。

【图文导读】

图1.复合凝胶电解质的制备与表征。(a) 不同水含量及不同含量ZnHCF填料对PVA水凝胶电解质离子电导率的影响。（b) AE、P-15和P-15/Zn-15水凝胶电解质的离子电导率及Zn²⁺迁移数（tZn²⁺）。（c) PB-CPEs的离子电导率与Zn²⁺迁移数（tZn²⁺）。(d) PB-CPEs的Zn²⁺迁移数及离子电导率与文献中其他水凝胶电解质的对比。(e) PB-CPEs的导Zn²⁺率。(f) PB-CPEs与AE的电化学稳定窗口（ESW）。(g) P-15/Zn-15水凝胶电解质的光学图像及厚度（≈1 mm）。(h) ZnHCF及P-15/Zn-15水凝胶电解质的N1s XPS光谱。(i) P-15和P-15/Zn-15水凝胶电解质的FTIR光谱。(j) P-15和P-15/Zn-15水凝胶电解质的拉伸应力-应变曲线。

PB填料通过共沉淀法合成，为优化 PB-CPEs 组成，以ZnHCF填料为例，调整 ZnHCF 填料和 PVA 的比例，最终确定 P-15/Zn-15（15 wt.% PVA 和 15 wt.% ZnHCF）水凝胶电解质，该电解质展现最高离子电导率（16.3 mS cm⁻¹）和 Zn²⁺ 迁移数（0.63）。其他的PBs也按照相同的量制备PB-CPE并计算离子电导率和Zn²⁺ 迁移数，与其他 PB-CPEs相比，ZnHCF 作为填料表现出最高的 Zn²⁺ 迁移数和离子电导率。此外，P-15/Zn-15 具有最宽电化学稳定窗口（−0.2–2.6 V），有效抑制析氢/析氧反应，提高耐腐蚀性。XPS 和 FTIR 结果表明，ZnHCF 通过 ─C≡N 与 PVA 形成氢键，降低了PVA的结晶度，有助于提高水凝胶的离子电导率。拉伸测试显示 P-15/Zn-15 力学强度提升有限，因 PB 吸附水增加保水性，部分抵消增强效应。总体而言，P-15/Zn-15 水凝胶提高了 Zn²⁺ 传输效率，促进均匀沉积，并有效抑制了副反应的发生，这些优点有助于提升Zn电极的稳定性，从而延长电池的循环寿命。

图2 Zn-CPE 对锌金属沉积的影响。(a) 采用 P-15 和 b) P-15/Zn-15 水凝胶电解质，在 1 mA cm⁻² 电流密度下电沉积 40 分钟的光学显微镜图像。(c) 采用 AE、P-15 和 P-15/Zn-15 水凝胶电解质，在 1 mA cm⁻²、1 mAh cm⁻² 条件下循环 100 次后的锌沉积/剥离形貌的 SEM 图，以及循环 100 次后 Zn 电极表面的 SEM 截面图。(d) 采用 AE、P-15 和 P-15/Zn-15 水凝胶电解质，在 100 次循环后的 Zn 负极光学轮廓测量图像。(e) AE、P-15 和 P-15/Zn-15 水凝胶电解质的 Tafel 曲线。(f) P-15 和 P-15/Zn-15 水凝胶电解质的Arrhenius 曲线及活化能比较。(g) P-15 和 h) P-15/Zn-15 水凝胶电解质中 Zn||Zn 电池的 DRT 分析演变。(i-l) 经过 P-15 和 P-15/Zn-15 水凝胶电解质循环后的 Zn 负极 S 2p 和 Zn 2p 元素的 XPS 深度剖析图：(i,k) P-15，(j,l) P-15/Zn-15。

采用光学显微镜原位观察了 P-15/Zn-15 和 P-15 水凝胶电解质在 1 mA cm⁻² 下 Zn 沉积过程。P-15 水凝胶中，沉积 10 min 后出现突起，并逐渐形成苔藓状枝晶；20 min 后表面出现不规则 Zn 颗粒及气泡，表明可能发生析氢反应。相比之下，P-15/Zn-15 体系表现出致密光滑的 Zn 沉积形貌。此外P-15/Zn-15 可有效抑制 Zn 枝晶和腐蚀，循环 100 次后，Zn 负极表面更均匀致密，界面稳定。而P-15体系的Zn负极表面则出现了较为明显的枝晶和腐蚀现象，表明该体系的界面稳定性较差。光学轮廓仪测量结果显示，P-15/Zn-15体系中Zn负极的平均粗糙度显著低于P-15体系，这表明其Zn沉积更加均匀，表面光滑。此外，Tafel 曲线分析表明其腐蚀电位更高、腐蚀电流更低。电化学阻抗谱（EIS）测试表明，P-15/Zn-15体系的界面阻抗最小，离子传输速率最高，进一步验证了其较低的电池界面电阻，离子传输更加高效。此外，Arrhenius分析显示，P-15/Zn-15体系的活化能为20.47 kJ mol⁻¹，相较于其他体系较低，意味着该体系的离子迁移动力学增强，进一步提升了电池性能。XPS深度剖析结果表明，P-15体系中Zn负极表面形成了较厚的副产物层，如ZnO和Zn(OH)₂，而P-15/Zn-15体系中副产物的生成显著减少，副反应被有效抑制。

图3 对称电池与非对称电池的电化学性能评估。(a) 采用 P-15/Zn-15 水凝胶电解质组装的 Zn||Zn 对称电池在 0.1 mA cm⁻² 电流密度和 0.1 mAh cm⁻² 的面容量下的电压-时间曲线。(b) AE、P-15 和 P-15/Zn-15 水凝胶电解质在 1 mA cm⁻² 电流密度和 1 mAh cm⁻² 容量下组装的 Zn||Zn 对称电池的电压-时间曲线。(c) AE、P-15 和 P-15/Zn-15 水凝胶电解质在 1 mAh cm⁻² 容量下的倍率性能。(d) 由不同电流密度下的曲线计算得到的 Zn||Zn 对称电池交换电流密度。(e) P-15/Zn-15 水凝胶电解质体系 Zn||Zn 对称电池循环寿命与近期报道的不同电流密度下水凝胶电解质的对比。(f) Zn||Zn 电池在 50 ℃、0.5 mA cm⁻² 电流密度和 0.5 mAh cm⁻² 容量下，分别采用 P-15 和 P-15/Zn-15 水凝胶电解质的循环性能。

P-15/Zn-15 水凝胶电解质显著提升 Zn 负极的循环稳定性和可逆性。在 0.1 mA cm⁻2 的低电流密度下，Zn||Zn 对称电池在 P-15/Zn-15 电解质中可稳定运行超过 10 000 小时。在 1 mA cm⁻2/1 mAh cm⁻2 的电流密度下，P-15/Zn-15 水凝胶电解质的循环寿命超过 1 500 小时，明显优于 AE 和 P-15。P-15/Zn-15 在倍率性能测试中表现低极化和较高的交换电流密度（8.95 mA cm⁻2），表明 Zn 沉积/剥离过程更加均匀。进一步的测试表明，在 50 ℃ 高温条件下，P-15/Zn-15 体系的 Zn||Zn 电池可长时间稳定运行，展示了优异的高温适应性和副反应抑制能力。

图4 Zn-CPE中Zn²⁺迁移机制。(a) P-15和P-15/Zn-15水凝胶电解质的DSC曲线。(b) P-15和P-15/Zn-15水凝胶电解质的保水性能。(c) ZnHCF、P-15和P-15/Zn-15水凝胶电解质的TGA曲线。(d) 水凝胶电解质中自由水和结合水的作用示意图。(e) H2O─H2O、PVA-H2O和ZnHCF-H2O的结合能计算。(f) P-15和g) P-15/Zn-15水凝胶电解质的拉曼光谱及相应的阴离子状态定量结果。(h) P-15/Zn-15水凝胶电解质中高Zn²⁺迁移数机制示意图。(i) P-15和 (j) P-15/Zn-15水凝胶电解质中Zn负极的电场分布。k) P-15和l) P-15/Zn-15水凝胶电解质中Zn负极附近Zn²⁺浓度分布。

P-15/Zn-15水凝胶电解质在Zn²⁺传输机制方面表现出卓越性能，通过多种实验表征和理论计算揭示其高离子导电性和高Zn²⁺迁移数的原因。DSC分析显示，P-15/Zn-15水凝胶的结晶度降低，链段的运动性增强，从而提升了离子传输效率。ZnHCF填料的加入形成了三维导电网络，增加了Zn²⁺的扩散通道，显著改善了Zn离子的传输动力学。TGA和水保持性实验表明，P-15/Zn-15水凝胶具有出色的抗脱水能力，尤其在高温条件下仍能保持稳定的电化学性能，这为其在50°C高温下的稳定运行提供了保障。拉曼光谱测试显示，P-15/Zn-15水凝胶中自由水（FW）与结合水（BW）的比例发生了显著变化，ZnHCF通过与BW的相互作用，增加了BW的比例并减少了FW的比例，抑制了副反应的发生。通过DFT计算结果表明，ZnHCF与水分子之间具有较强的结合能（−2.41 eV），有助于水分子的固定和Zn盐的解离，这一过程进一步提高了Zn²⁺的浓度，增加了Zn²⁺的迁移数。此外，拉曼光谱的进一步分析表明，P-15/Zn-15水凝胶中Zn²⁺解离率更高，尤其是自由Zn²⁺的比例显著增加。P-15/Zn-15水凝胶的高Zn²+迁移数（0.63）可归因于以下三方面：首先，PB框架的吸水性使得P-15/Zn-15水凝胶具有较高的结合水含量，促进了Zn盐的解离；其次，PB框架中的金属中心作为路易斯酸位点，与Zn盐中的阴离子有良好的亲和力，进一步促进Zn盐的解离；最后，ZnHCF作为活性填料，提供了额外的Zn2+离子，增强了自由Zn2+离子的浓度，进一步提高了Zn2+迁移数。模拟证明了P-15/Zn-15水凝胶展现出均匀的Zn²⁺分布，有助于锌沉积的均匀性和抑制枝晶生长。

图5 PB填料中N配位过渡金属离子对PB-CPEs中Zn²⁺迁移的影响机制。(a) 不同PB中otf-阴离子与金属位点之间吸附能的计算模型。(b) PB中金属位点与otf-阴离子的吸附能。

为了研究不同N配位过渡金属离子在PB填料中对CPEs中Zn²⁺迁移数的影响，进行了理论计算。在所制备的PB-CPEs中，P-15/Zn-15水凝胶表现出最高的离子导电性和Zn²⁺迁移数。根据上述讨论，总结出PB填料对Zn²⁺离子导电性的增强机制有以下三点：i）PB含有─C≡N基团，可与PVA中的─O─H基团结合，从而降低PB-CPEs的结晶度，提升离子传输效率；ii）PB具有三维导电网络，有助于更多的扩散通道；iii）PB框架中的金属中心作为路易斯酸位点，与Zn盐中的阴离子具有良好的亲和力，促进Zn盐的解离。因此，可以推测，PB中N配位过渡金属离子的种类是这些PB-CPEs之间唯一的差异，它会影响扩散通道和Zn盐的解离能力。通过计算吸附能，分析了PB金属位点与otf-阴离子之间的相互作用。结果表明，PB中Zn与otf-的吸附能强于其他N配位过渡金属离子，促进了Zn盐的更多解离，导致P-15/Zn-15水凝胶电解质具有最高的Zn²⁺迁移数。其他PB及otf-阴离子的金属位点吸附能与实验计算的Zn²⁺迁移数大致一致，但NiHCF的实验结果不一致，主要是由于其他因素对Zn²⁺迁移数的影响。

图6 柔性Zn||NVO全电池性能评估。(a) 使用AE、P-15和P-15/Zn-15的Zn||NVO电池的倍率性能。(b) 在1.0 A g⁻¹下，使用AE、P-15和P-15/Zn-15的Zn||NVO电池的长期循环性能。(c) P-15/Zn-15基, (d) P-15基和 (e) AE基全电池在充电至1.4 V、静置100小时后，放电至0.3 V的库伦效率。(f) 纤维状Zn||NVO电池示意图。(g) 使用P-15/Zn-15水凝胶电解质的纤维状Zn||NVO电池的循环性能。(h) 纤维状Zn||NVO电池的GCD曲线。(i) 在0–180°角度范围内弯曲的纤维状电池的容量保持情况。(j) 电子腕表的照片，由纤维状Zn||NVO电池供电。

为了评估P-15/Zn-15水凝胶在提升AZIBs性能中的实际可行性，组装了Zn||NaV3O8·1.5H2O (NVO)全电池。采用P-15/Zn-15组装Zn||NVO全电池表现出优异的倍率性能和长循环稳定性。此外，进一步通过静置100小时后的测试，发现使用P-15/Zn-15水凝胶的电池CE为72.18%，优于使用P-15水凝胶（61.73%）和AE（54.47%）的电池。为了展示P-15/Zn-15水凝胶在可穿戴储能设备中的多方面优点，组装了纤维状FZIBs。纤维状FZIBs在经过100次循环后容量保持率为90%，显示出卓越的耐久性。在不同弯曲角度（0°、90°、180°）和50°C高温下，电池的比容量几乎保持不变。纤维状Zn||NVO电池能够为可穿戴腕带设备提供电力，展示出其在可穿戴设备和大规模储能中的巨大潜力。

【总结】

本文提出了一种通过引入普鲁士蓝（PB）活性填料来PVA聚合物电解质（PB-CPEs）性能的创新策略，重点提升了Zn²⁺迁移数和抗脱水能力。系统探究了PB填料对水凝胶电解质离子传导的作用机制，并深入研究了不同N配位过渡金属离子（特别是Zn、Cu、Ni、Mn、Co、Fe基铁氰化物，简称THCF）对CPEs中Zn²⁺迁移数的影响规律。实验分析和理论计算证实，普鲁士蓝填料通过以下三点改变CPEs的锌离子迁移机制：1）PB中的─C≡N基团可与PVA的─O─H键形成氢键，有效降低PB-CPEs的结晶度，从而提升离子传输效率；2）PB的三维导电网络为离子扩散提供了多通道传输路径；3）PB框架中的金属中心作为路易斯酸位点，对锌盐阴离子具有强亲和性，可促进锌盐解离。特别值得注意的是，当采用锌基铁氰化物（ZnHCF）作为填料时，可以提供额外Zn²⁺离子，显著提高游离Zn²⁺浓度，使Zn²⁺迁移数提升至0.63。此外，PB表现出优异的结合水（BW）捕获能力，显著增强了PB-CPEs的保水性能。基于P-15/Zn-15电解质的Zn||Zn对称电池在严苛测试条件（50°C，0.5 mA cm⁻²/0.5 mAh cm⁻²）下可实现1600小时的稳定循环。研究还成功构建了纤维状Zn||P-15/Zn-15||NaV3O8·1.5H2O柔性电池，其展现出卓越的机械柔韧性和稳定的供电性能。该工作揭示PB填料如何调控CPEs中Zn²⁺传输机制，为高性能柔性储能器件开发提供了新思路。

【通讯作者简介】

李维杰教授简介：李维杰老师在博士与博后期间主要从事有商业应用前景的钠离子电池电极材料（红磷负极和普鲁士蓝正极）的理论与应用研究。2018年荣获了澳大利亚Discovery Early Career Research Award（DECRA）称号及项目支持，随后作为独立PI开始向水系锌离子电池拓展新研究方向，主要侧重在电解质研究，在此方面的发表代表性文章有：Angew. Chem. Int. Ed.，2024，63，e202405209；ACS Nano, 2023，17，23065；Chem. Sci., 2024, 15,17348; Advanced Energy Materials, 2020, 10, 2001852; Science Advances, 2021,7, eabl3742; 等。目前为止，以第一作者、共同第一作者和共同通讯作者发表相关 SCI 论文 50 余篇，包括Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Sci. Adv.、Nano Lett.、ACS Nano、Chem. Mater.等，总引用数 7500 余次，h指数为44（Google Scholar）。

【课题组介绍】

目前，李维杰老师课题组已完成实验室的建设，拥有材料制备、电化学检测等仪器设备，并且，所在系所拥有一些列电化学相关的高端检测设备，比如原位XRD，DEMS, TOF-SIMS，SEM-FIB等，具有完善的电池电极材料制备和测试条件。课题组主要从事高性能钠离子电池、锌离子电池电极材料研发、新能源储能器件等领域的研究。

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文献链接

Qingqing Zheng, Liyang Liu, Zewei Hu, Zhenwei Tang, Haiying Lu, Yunqi Gao, Jiayao Wang, Yijian Song, Chao Han and Weijie Li*,Altering the Zn2+ Migration Mechanism Enables the Composite Hydrogel Electrolytes with High Zn2+ Conduction and Superior Anti-Dehydration. Adv. Funct. Mater. 2025, 2504782

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来源：美妆杂货铺