《 AFM》南京林业金永灿/姜波：超强PVA木质素水凝胶-从结构创新到生物医学应用新突破

摘要：传统水凝胶通常难以兼具刚性和韧性，极大地限制了其作为结构材料的应用。过去十余年间，研究人员利用分子工程创新结构，试图提升水凝胶的综合力学性能。例如双网络水凝胶可通过牺牲键耗散能量以增强韧性，但未能从根本上改善材料的韧性，经优化的双网络水凝胶的韧性也很难超过10

传统水凝胶通常难以兼具刚性和韧性，极大地限制了其作为结构材料的应用。过去十余年间，研究人员利用分子工程创新结构，试图提升水凝胶的综合力学性能。例如双网络水凝胶可通过牺牲键耗散能量以增强韧性，但未能从根本上改善材料的韧性，经优化的双网络水凝胶的韧性也很难超过10 MJ m-3，断裂应力通常仅为几兆帕。因此，从分子到微米尺度设计、调控水凝胶的力学性能并解译其增韧机制，对于创制兼具强度和韧性的先进水凝胶至关重要。

为了改善水凝胶的力学性能，南京林业大学金永灿、姜波团队从现有的不同尺度水凝胶层状结构原理得到启发，在微纳和分子水平调控水凝胶结构。提出了多溶剂高温退火策略，用于构建具有超强、强韧、可拉伸且抗疲劳特性的木质素基超分子水凝胶。研制的水凝胶展现出高模量（74.4 MPa）、高韧性（90 MJ m-3）、高撕裂强度（34000 J m2）、高拉伸强度（24.8 MPa）以及高抗压强度（60 MPa）。此外，这类木质素基超分子水凝胶还表现出卓越的抗疲劳性、生物相容性以及活性氧清除活性。为开发模拟生物医学承重材料（如天然肌腱和韧带）的生物材料提供了一种新的设计策略和应用潜力。

该研究以题为“Multi-Solvent-Induced Gradient Aggregation Rendered Superstrong, Tough, Stretchable, and Fatigue-Resistant Lignin-Based Supramolecular Hydrogels”的论文发表在最新一期《Advanced Functional Materials》上。

这项工作开发了一种多溶剂诱导的梯度聚集态策略，用于构建聚乙烯醇-木质素水凝胶。该策略利用聚乙烯醇的可调构象和聚集特性，通过部分以乙醇替换二甲基亚砜/水来创建梯度结构的连接网络。加入碱木质素作为增强材料，其在溶剂诱导下自组装，在并在高温退火时随溶剂挥发与聚合物链紧密堆积，从而形成大量非共价键。木质素在此过程中充当界面分子桥，通过共享连接点实现能量的有效耗散（图1）。这种非共价键与梯度网络的结合，巧妙地实现了高刚度与高韧性之间的平衡，解决了力学性能优化中的关键难题。

图1 聚乙烯醇-木质素水凝胶的构建

【微观结构演变】

本研究通过溶剂交换调控氢键，并对木质素和聚乙烯醇链的构象与排列进行设计，从而产生了均匀化的梯度聚合物网络和木质素自组装纳米颗粒。在这一过程中，材料的内部和外部因溶剂的不同而呈现出不同的网络结构和结晶度。在退火时，由于二甲基亚砜/水溶剂的强氢键作用，诱导材料内部形成更致密的孔隙结构，同时具有更高的结晶度；而凝胶表面受乙醇影响，聚合物链排列相对疏松，导致网孔较大、结晶度较低（图2）。这种结构将模量和韧性两方面的优势相结合，充分体现了多种溶剂和木质素非共价键在材料性能优化方面的有益效果。

图2 聚乙烯醇-木质素水凝胶的结构演变

【分子层面解析】

本研究利用分子动力学模拟进一步探索了水凝胶的强化和增韧机制。结果表明，二甲基亚砜和乙醇分子对聚合物网络有着独特的影响。在挥发过程中，受两种溶剂的影响，分子链的氢键数量和取向发生变化。在分子结构方面，木质素与其它结构之间的具有更高的结合能，表明其在水凝胶内构建了一个强大的非共价键连接网络。此外，聚合物分子与二甲基亚砜分子之间的氢键结合能明显高于乙醇分子（图3）。这是形成梯度结晶结构的重要原因，也为水凝胶具备高强度和高韧性奠定了分子基础。

图3 聚乙烯醇-木质素水凝胶结构强化的动力学模拟

【微观结构与力学性能的联系】

相比传统的水凝胶，超分子木质素基水凝胶具有更高的强度、韧性、拉伸和压缩性能。得益于梯度结晶结构和木质素非共价键的协同作用，这一水凝胶能承受多种机械行为，如扭转、打结、折叠、弯曲和穿刺，使得该水凝胶的性能超越了大多数聚合物和生物质水凝胶，甚至能和人体组织（肌腱、韧带、软骨）相媲美（图4）。通过原子力显微镜等手段进一步探究了凝胶在拉伸过程中微观结构的变化，结果发现水凝胶在拉伸过程中低模量的无定形区域会逐渐向高模量的结晶区域转变，其结构从最初的多相异质结构最终形成清晰的取向结构（图5）。这种变化导致纳米木质素和聚合物链之间的交联位点增加，同时诱导出取向的凝胶网络结构，实现了水凝胶的自我强化。

图4 聚乙烯醇-木质素水凝胶力学性能

图5 微观结构和力学性能的 “构效关系”

【生物性能优异，应用前景广阔】

除了出色的力学性能，聚乙烯醇-木质素水凝胶在生物性能方面也表现优异。在引入木质素后，不仅机械强度得到增强，蛋白吸附能力以及对伤口环境的调节能力也有所提升，展现出优异的体内/外生物安全性（图6）。水凝胶在模拟人工组织应用实验中，能够保持形状和结构的完整性，而且摩擦系数较低；在模拟人工韧带的循环运动实验中，同样表现出了高稳定性（图7）。鉴于其优异的机械性能、抗溶胀性能以及低摩擦系数，聚乙烯醇-木质素水凝胶在人造组织领域显示出良好的应用潜力。