摘要：在光电化学(PEC)水分解系统中，由于四电子转移，光阳极OER动力学缓慢。为了提高氧气产生效率，人们对各种半导体光电极材料进行了大量的研究。近年来，In2S3由于其合适的能带结构(2.0-2.3 eV)和优异的光吸收性能而引起了人们的兴趣。然而，In2S3中不

在光电化学(PEC)水分解系统中，由于四电子转移，光阳极OER动力学缓慢。为了提高氧气产生效率，人们对各种半导体光电极材料进行了大量的研究。近年来，In2S3由于其合适的能带结构(2.0-2.3 eV)和优异的光吸收性能而引起了人们的兴趣。然而，In2S3中不充分的电荷载体分离和活性中心的缺失极大地抑制了光催化效率。到目前为止，空位构建和异质结工程已被报道为有效的策略。硫空位(Sv)是硫化物最常用的阴离子空位，因为其形成活化能低。

然而，催化性能通常会受到快速光生电荷载体重组的影响。为了克服这种限制，已经开发出具有异质结构的光催化剂，这些光催化剂可以增强界面电场(IEF)，并降低载流体运输活化能。因此，具有硫空位的异质结构具有有效改善催化性能的能力。然而，催化反应的内在机制仍不清楚。特别是，主要金属组分的p轨道(px、py、pz)电子作为主导催化活化能的关键因素很少被利用。

近日，北京大学刘文和宁夏师范大学魏娟娟等通过TiO2纳米棒阵列表面In2S3层的外延生长，制备了具有硫空位的In2S3/TiO2异质结(Sv-In2S3/TiO2)，其能够高效催化PEC水分解。

实验结果和理论计算表明，In2S3/TiO2异质结构可以增强界面电场(IEF)和解决In2S3不稳定性的问题，并且提高了光生载体的分离效率。Sv-In2S3/TiO2中的Sv可以诱导In 5p轨道电子离域，从而增强对OOH*的化学亲和力。此外，作为电子运输的主导通道，In和O原子之间的p轨道相互作用有效地促进了*OOH→*O2(速率控制步骤)，从而促进了氧的产生。

为了深入了解改性材料的高效PEC水氧化性能，测量了PEC反应体系中10小时的产氧速率。结果表明，Sv-In2S3/TiO2催化剂的氧气生产速率高达10.00 μmol cm-2 h-1，约为In2S3/TiO2 (1.30 μmol cm-2 h-1)的7.69倍。

此外，在光照和1.23 VRHE下连续反应10小时，Sv-In2S3/TiO2的电流密度损失可以忽略不计，这表明Sv-In2S3/TiO2电极具有优异的电化学稳定性。综上，这项工作通过缺陷工程操纵了主要金属组分的p轨道电子位移，为提高PEC OER活性提供了一种有效途径。

Tailoring p-orbital electron delocalization induced by sulfur defect engineering for enhancing photoelectrochemical water splitting performance. Advanced Energy Materials, 2025. DOI: 10.1002/aenm.202403752

来源：朱老师讲VASP