摘要：水系锌离子电池(ZIBs)因其锌负极具有理论容量高(820 mAh g⁻1)、成本低和环境友好等优势，正成为大规模储能系统(ESS)的一种有前景的替代方案。然而，锌负极随机的枝晶生长和表面副反应给其实际应用带来重大挑战，导致ZIBs的循环寿命和库仑效率(CE)
研究背景
水系锌离子电池(ZIBs)因其锌负极具有理论容量高(820 mAh g⁻1)、成本低和环境友好等优势，正成为大规模储能系统(ESS)的一种有前景的替代方案。然而，锌负极随机的枝晶生长和表面副反应给其实际应用带来重大挑战，导致ZIBs的循环寿命和库仑效率(CE)急剧下降。为此，研究者们提出了多种重建双电层(EDL)结构以保护锌负极的策略。其中，构建固体电解质界面(SEI)能有效抑制副反应并调节锌负极表面的晶体取向。但非原位SEI层因附着力弱易从锌负极上脱落，而原位SEI层在长期循环后易发生体积膨胀甚至破裂，这阻碍了锌离子沉积/剥离行为的可逆性。此外，暴露优势晶面通过调节晶体学特性在稳定锌负极方面潜力巨大，主要是降低了锌枝晶的生长速率，但难以维持长期循环稳定性，比如研究最多的(002)面在高电流密度或长时间循环下会受到晶格畸变和枝晶生长不可控的限制。同时，锌负极与电解质的直接接触使外延过程与副反应的隔离变得复杂。
研究内容
为应对这些挑战，青岛科技大学张琦和王磊团队提出一种新型的锌负极(ACE-Zn)，通过引入柠檬酸作为刻蚀剂，利用其对不同晶面的选择性刻蚀作用，优先暴露(101)面。这种“一石二鸟”的刻蚀策略有两个好处：1)(101)面具有强外延生长特性，提供了极高的双电层值和较低的成核势垒，有利于锌的均匀沉积和晶体的定向生长，最终得到无枝晶的锌负极；2)(101)面在锌沉积/剥离过程中促进了硫化锌SEI的快速形成，通过防止电解质与暴露的晶体表面直接接触，弥补了外延生长策略的不足，有效抑制了与水相关的副反应。因此，ACE-Zn对称电池在0.5 mAh cm-2和0.5 mA cm-2的条件下可实现4920小时的超长循环寿命，即使容量密度扩展到10 mAh cm-2仍能继续循环超过440小时。此外，V-EG//ACE-Zn扣式电池在10 A g-1的电流密度下可实现超过7600次循环的优异循环稳定性。
其成果以题为 "Epitaxial Growth of the (101) Plane: High Stability and Dendrite-free Zn Anode AchieVed by “One Stone, Two Birds” Strategy" 在国际知名期刊Energy Storage Materials 上发表。本文第一作者为李有艺，通讯作者为张琦副教授与王磊教授，通讯单位为青岛科技大学。
研究亮点
⭐(101)晶面的暴露：与研究最多的(002)晶面不同，(101)晶面能够平衡反应动力学和结构稳定性，形成锌原子的紧密堆积模型，并具备合适的沉积速率，使锌负极在长期循环过程中具有高稳定性。
⭐无枝晶锌负极：密度泛函理论(DFT)计算和实验结果表明，(101)晶面呈现出外延生长特性，即使经过长时间循环，也能实现晶体的定向生长。
⭐抑制副反应：与其他暴露晶面的锌负极不同，(101)晶面促进了硫化锌固体电解质界面(ZnS SEI)的形成，该界面作为保护层可防止锌负极与电解质接触，从而抑制副反应的发生。
⭐增强反应动力学：锌离子(Zn2+)在(101)晶面上具有较低的成核过电位，且ZnS SEI具有亲水性和较薄的厚度，赋予了增强的锌离子传输动力学，这有利于抑制锌离子的极化。
图文导读
图1. 锌负极的保护机理与理论计算
(a)人工固体电解质界面(SEI)的构建，(b)(002)晶面的暴露与(c)(101)晶面暴露和SEI形成对锌负极保护作用的机理图；(d)金属锌主要晶面的示意图；(e)锌吸附前后各晶面的表面能变化；(f)不同数量的Zn2+在各个晶面上的结合能；(g)Zn2+的迁移势垒；(h)H2O在不同晶面上的吸附能；(i)不同晶面上HER过程中的吉布斯自由能变化。
▲金属锌晶体呈六方密堆积(hcp)结构。锌枝晶生长受(002)，(100)和(101)等晶面显著影响。(100)晶面离子转移动力学快，但沉积行为无序，主导枝晶生长；(002)晶面早期利于平面方向生长，因其锌原子排列平滑、堆积紧密，不过在高容量和高电流密度下，反应速率迟缓，导致堆积松散和晶格畸变；(101)晶面反应动力学快且原子堆积紧密，在抑制枝晶生长方面具有潜力(图1a-d)。密度泛函理论(DFT)计算结果：(1)表面能变化：图1e显示吸附锌原子后，(101)晶面初始表面能最高，反应动力学快，可能导致晶体层堆积松散。不过，吸附锌原子后其表面能变化最小，表明在锌沉积过程中(101)晶面稳定性高，利于抑制枝晶形成。(2)吸附能：单个锌原子在(101)晶面的吸附能显著低于(100)和(002)晶面，证实(101)晶面与锌原子相互作用强(图1f)。(3)迁移势垒：(101)晶面锌离子迁移势垒低(0.20 eV)，利于锌均匀沉积(图1g)。(4)与水的相互作用：(101)晶面与水的相互作用弱，因其吸附能最大(图1h)，且与其他两个晶面相比，具有最高的ΔGH*值(2.29 eV)，能显著抑制水活性和析氢反应(HER)活性(图1i)。
图2. 锌负极的形貌与表征
ACE-Zn的俯视图(a)和横截面图(b)SEM图像；(c)裸锌和ACE-Zn的XRD图谱；(d)柠檬酸在不同晶面上的吸附能；(e)裸锌和ACE-Zn的Zn 2p光谱，溅射时间为0至30秒；(f)接触角测试。
▲考虑到(101)晶面在抑制析氢反应(HER)和枝晶生长方面的作用，通过蚀刻方法制备了一种大量暴露(101)晶面的新型锌负极。所得到的ACE-Zn具有光滑的表面和众多具有高度择优取向的层状结构(图2a-b)。XRD图谱显示，I101/I002和I101/I100的比率增强，这反映出ACE-Zn中(101)晶面的比例增加，这很可能是柠檬酸选择性蚀刻处理的结果(图2c)。柠檬酸在(101)晶面上较高的吸附能支持了这一推测(图2d)。这种吸附能力的差异不仅保证了(101)晶面的高比例，还促进了(002)和(100)晶面的腐蚀。采用XPS来研究负极的表面状态。如图2e所示，ACE-Zn在Zn 2p光谱中呈现出较窄的半峰宽，这表明锌原子的化学环境更简单。此外，ACE-Zn上较小的接触角意味着界面亲水性和润湿性增强，这促进了离子的快速传输速率，并降低了电极/电解质界面处的浓差极化(图2f)。
图3. 锌负极的抑制HER与抗腐蚀行为
(a)LSV曲线；(b)塔菲尔曲线；(c)裸锌(上)和ACE-Zn(下)电镀时的原位光学显微镜;(d)浸泡不同天数后裸锌(上)和ACE-Zn(下)的SEM图像；(e)Zn//Cu电池的库伦效率；(f)裸锌与(g)ACE-Zn的LCMS图像。
▲为了进一步检验ACE-Zn对HER和副反应的抑制，我们对负极进行了LSV与Tafel曲线的测试。如图3a-b所示，ACE-Zn具有更高的HER电位与更低的响应电流。表明ACE-Zn具有最小的极化电位和最佳的析氢抑制性能。采用原位光学显微镜直观地观察锌的沉积行为(图3c)。锌表面突起的形成和气泡的生长表明在锌离子剥离/沉积过程中可逆性较差，而ACE-Zn表现出优异的可逆性和析氢抑制能力，在循环后表面仍保持光滑。为了评估ACE-Zn在水系电解质中的抗腐蚀能力，进行了扫描电子显微镜(SEM)成像(图3d)。随着浸泡时间的增加，裸锌表面有许多生长方向各异的纳米薄片堆叠在一起，5天后枝晶尺寸可达20 μm。相比之下，ACE-Zn表面能保持光滑，这可能归因于其快速的离子转移动力学以及(101)晶面有序的晶体结构，使得锌离子的自发剥离/沉积过程能够迅速达到动态平衡。因此，裸锌/铜电池仅在循环80次后库仑效率(CE)就急剧下降，而其较低的初始库仑效率(6.73%)主要是由于铜和锌基底之间的晶格失配。相比之下，ACE-Zn具有69.2%的高初始库仑效率，3500次超稳定循环后平均库仑效率为99.93%(图3e)，凸显了(101)晶面的优势。循环后对负极进行的激光共聚焦显微镜(LCMS)观察直观地显示了沉积反应的可逆性(图3f-g)。裸锌的表面有大量突起，平均表面粗糙度为7.382 μm，而ACE-Zn的平均表面粗糙度为0.463 μm，这与其光滑的表面相符，进一步表明(101)晶面对可逆性有显著影响。
图4. 锌负极的抑制HER与抗腐蚀行为
对称电池的电化学性能。(a)对称倍率循环。在(b)0.5 mA cm-2、0.5 mAh cm-2和(c)14.6 mA cm-2、14.6 mAh cm-2(DOD=50%)下的循环稳定性；(d)ACE-Zn的EDL；(e)阿伦尼乌斯曲线；(f)CA曲线；(g)ACE-Zn的转移数。
▲为了进一步地阐述ACE-Zn负极的稳定性，我们将裸锌和ACE-Zn负极分别组装对称电池进行循环测试，具体内容如下：(1)性能对比：在不同电流密度下，裸锌在低电流密度时过电压较高，在10 mA cm⁻²时因电压突然增加而短路；而ACE-Zn过电位更低且更稳定。长期循环测试中，对称ACE-Zn电池在0.5 mA cm⁻²和0.5 mAh cm⁻²下循环寿命达4920 h，裸锌仅为248 h；在10 mA cm⁻²高电流密度和5 mAh cm⁻²高截止容量下，ACE-Zn电池可稳定440 h，是裸锌负极的4倍多。(2)原因分析：Zn²⁺沉积分三步。第一步，ACE-Zn的双电层(EDL)值高达2458.8 µF cm⁻² ，远高于裸锌，且脱溶剂能(Ea)低至29.17 kJ mol⁻¹，反应动力学增强。第二步，计时电流测试表明裸锌响应电流持续下降，ACE-Zn在20 s内稳定，其从随机2D扩散快速转变为有序3D扩散，抑制了“尖端效应”，且电荷转移电阻(Rct)低，电子转移动力学增强，转移数(tZn²⁺)为0.87，远高于裸锌的0.28，降低了浓度极化。第三步，ACE-Zn的成核过电位(8.6 mV)低于裸锌(49.9 mV)，成核势垒降低，利于Zn²⁺均匀成核，且(101)面的暴露促进了Zn的外延生长和无枝晶锌负极形成。总之，ACE-Zn优化了从Zn²⁺吸附到Zn晶体生长的整个沉积过程，抑制了副反应，实现了均匀的Zn沉积 。
图5. 锌负极的保护与生长机制
不同电流密度下循环后对称电池的特征。(a)裸锌和(f)ACE-Zn的SEM图像。(b)Bare Zn和(g)ACE-Zn的相应XRD图谱。(c)裸锌和(h)ACE-Zn的RTC。(d)裸锌和(i)ACE-Zn的接触角。(e)裸锌和(j)ACE-Zn的XPS光谱。
▲为了观测ACE-Zn对负极的保护和生长机制，我们采用了多种测试手段研究了ACE-Zn和裸锌在锌沉积/剥离过程中的定向晶体生长行为、表面性质及相关机理，具体内容如下：(1)形貌和成分演变：ACE-Zn保持与(101)晶面对齐的有序纳米片结构，即使在高电流密度下XRD也几乎无副产物信号，证实(101)面的强外延生长特性。(2)相对织构系数(RTC)分析：ACE-Zn的(101)面RTC从44.53增至50次循环后的55.28，(002)和(100)面RTC显著降低，说明ACE-Zn负极通过促进(101)面暴露、抑制(100)和(002)面来调节晶体取向，形成无枝晶负极。(3)接触角测试和XPS分析：(101)面促进ZnS SEI形成，作为保护层防止晶体面与电解质直接接触，抑制水相关副反应，ZnS SEI的优异润湿性降低界面自由能，促进Zn²⁺转移动力学，有利于均匀的Zn成核和沉积。
图6. 全电池的性能
ACE-Zn//V-EG的电化学性能。(a)0.2 mV s-1下CV曲线的比较。(b)GCD曲线。(c)速率能力。(d)自放电性能。在(e)1 A g-1和(f)0.1 A g-1下的循环性能比较。(g)ACE-Zn电池点亮LED。
▲本研究组装了ACE-Zn//V-EG全电池来进一步地证明ACE-Zn负极的实际可用性。ACE-Zn//V-EG配置的CV曲线在0.60/0.75 V和0.87/1.08 V处有两对氧化还原峰，分别对应V⁴⁺/V³⁺和V⁵⁺/V⁴⁺的转变。与裸锌//V-EG相比，其氧化还原峰之间的电压差更小，电荷转移电阻(Rct)更低，表明ACE-Zn//V-EG具有高可逆性、低极化性和快速的离子转移动力学，赋予了优异的储能能力和可逆性。ACE-Zn//V-EG在0.1 A g⁻¹时实现了614.3 mAh g⁻¹的比容量，并且具有良好的倍率性能。自放电实验表明，充满电的ACE-Zn//V-EG在静置48小时后的库仑效率(CE)为91.55%，而Zn//V-EG电池仅为55.82%，突显了ACE-Zn出色的抗腐蚀能力。ACE-Zn//V-EG电池在1.0 A g⁻¹下循环2000次仍具有稳定的容量输出，而Zn//V-EG仅能稳定运行500次。ACE-Zn//V-EG在0.1 A g⁻¹的低电流密度下稳定运行105次，容量保持率为81.0%，优于裸锌负极，显示出ACE-Zn//V-EG电池卓越的循环稳定性。最后通过为一系列发光二极管(LED)灯供电，进一步证明了该电池的实用性。
研究结论
该团队提出了一种选择性蚀刻策略，用于构建具有均匀织构(101)平面的双电层(EDL)结构，以稳定锌负极(ACE-Zn)。理论计算和实验证明，Zn²⁺在(101)平面上的沉积具有优异的外延生长特性，即使在长循环寿命或高电流密度条件下，也不会出现明显的晶格无序和枝晶形成。此外，(101)平面能在少于20次循环内促进硫化锌(ZnS)固体电解质界面膜(SEI)的快速形成。这种超薄且超亲水的膜不仅能有效地屏蔽锌表面与水相关的副反应，还能促进Zn²⁺转移动力学的增强。因此，ACE-Zn对称电池在1 mA cm-²到10 mA cm-²的各种电流密度下都表现出优异的循环稳定性，并且ACE-Zn//V-EG全电池在10 A g-1的电流密度下循环稳定性可达7600次。所以，具有晶体织构和共生SEI层的ACE-Zn负极能够有效应对水系锌离子电池(ZIBs)所面临的枝晶生长和副反应等关键挑战。
文献信息
Epitaxial Growth of the (101) Plane: High Stability and Dendrite-free Zn Anode Achieved by “One Stone, Two Birds” Strategy
Youyi Li, Yuhan Liu, Kun-Peng Wang, Zhenyu Xiao, Qi Zhang*, Lei Wang*, Volodymyr Turkevych
来源：村北村南