摘要：水系锌离子电池是最有前途的后锂离子电池技术之一，因其具有价格实惠、安全性高和环境友好等优点，适用于大规模储能。然而，锌金属负极受到界面副反应、枝晶生长等困扰，导致可逆性差、库仑效率低和循环寿命缩减。构建人工固体电解质界面保护层（SEI）是最直接也是最具吸引力的
【研究背景】
水系锌离子电池是最有前途的后锂离子电池技术之一，因其具有价格实惠、安全性高和环境友好等优点，适用于大规模储能。然而，锌金属负极受到界面副反应、枝晶生长等困扰，导致可逆性差、库仑效率低和循环寿命缩减。构建人工固体电解质界面保护层（SEI）是最直接也是最具吸引力的方法之一。迄今，现有的人工SEI层通常不含锌或者锌离子导电率较差，在快速锌沉积过程中往往无法及时向界面补充Zn2+，导致电极表面Zn2+浓度分布不均匀，梯度增大，减缓了Zn2+的传输动力学，加速了枝晶生长，最终限制了在高倍率循环条件下的性能。
【工作介绍】
近日，常州大学石油化工学院李忠玉教授、敖怀生博士，联合澳大利亚悉尼科技大学王娜娜研究员，在水系锌离子电池中引入了一种富含Zn2+的植酸锌螯合层（ZP@Zn），作为人工固体电解质界面保护层（SEI），通过阳离子补偿-阴离子排斥机制消除了锌负极界面存在的浓度梯度的问题。理论计算和实验结果表明，ZP层富含Zn2+，具有较强的螯合能力，可以捕获更多的Zn2+，可以在界面处快速、动态地补充离子，显著提高了Zn2+的传输动力学，保证了Zn2+的通量均匀。此外，PO4基团的强螯合作用限制了Zn2+的二维扩散，促进了锌的均匀沉积。此外，ZP层排斥阴离子，限制了水分子在锌负极表面的迁移，从根本上抑制了副反应。因此，在10 mA cm−2和1 mAh cm−2下，改性锌负极的镀锌/剥离性能稳定，持续时间超过1600小时，且在1 mA cm-2下拥有99.8%的超高平均库仑效率。此外，组装的ZP@Zn//VO2电池在5 A g-1电流密度下，经过6000次循环后，容量保持率为87.5%。该文章发表在国际期刊Advanced Energy Materials上。
【内容表述】
本工作成功将阳离子补偿-阴离子保护机制引入到植酸锌（ZP@Zn）功能层中，有效消除了界面浓度梯度。ZP@Zn层是通过简单的刮刀法在锌负极界面构造的，其中，丰富的Zn2+有利于界面离子的快速补充，显著降低了成核屏障。此外，PO4基团的强螯合作用限制了二维扩散，导致锌沉积均匀。这种方法可以得到无枝晶且高度可逆的锌金属负极。同时，优异的亲锌性有助于吸引更多的Zn2+，从而促进Zn2+的通量均匀，形成了一个连续接力式的Zn2+传输网络，实现了界面上动态和快速的 Zn2+补充，在高电流密度下从根本上抑制了枝晶生长和副反应的发生。 这项工作在消除锌负极界面浓度梯度方面提供了一个良好的思路，从而保证了锌负极长期的循环稳定性。
图1 ZP层的化学表征。
图2 裸锌和ZP@Zn在循环过程中的形态和性质。
图3 裸锌和ZP@Zn对称电池和非对称电池的电化学性能。
图4 ZP@Zn界面调控机理。
ZP@Zn层进一步增强了有害阴离子的电荷排斥，极大减少了电极/电解质界面上自由水的存在，从根本上抑制了HER和副产物的生成。此外，PO4基团的强螯合作用可以在其表面捕获锌离子，形成带锌离子的通道，作为电池运行过程中锌离子持续释放的储层。大量快速传递的锌离子以金属锌的形式沉积，从而促进了离子在界面上的加速传递过程，实现了均匀的锌离子沉积。这种离子补偿机制能够以高速率消除快速变化电流引起的Zn2+浓度梯度，产生均匀的Zn2+通量沉积，从而实现无枝晶生长和高度可逆剥离/镀锌。相反，在未优化的锌负极表面，由于电场分布不均匀，锌离子倾向于沉积在早期沉积物的尖端。这种现象引发了析氢反应、锌腐蚀、副产物生成等一系列问题，最终导致锌枝晶过度生长，降低电池的库仑效率。
图5 ZP层驱动水合Zn2+超快去溶剂化。
图6 高倍率和高负载ZP@Zn//VO2电池的电化学性能。
【结论】
综上所述，我们成功构建了一个富Zn2+螯合层，通过阳离子补偿-阴离子排斥机制有效消除了界面浓度梯度。利用其优点，ZP@Zn//ZP@Zn对称电池表现出令人满意的稳定性，在1 mA cm-2，1 mAh cm-2下循环超过2400小时。至关重要的是，即使在10 mA cm-2下，ZP@Zn负极在超过1600小时的持续时间内也表现出一致的剥出和镀出行为。此外，组装的ZP@Zn//VO2全电池在5 A g-1的电流密度下稳定循环至6000圈，提供了值得称赞的长期循环稳定性和出色的比容量保持率。ZP@Zn的广泛生产不仅提供了一种方便、经济的制造方法，而且保证了锌负极的持续稳定发展。
Yuzhe Zhang, Rouya Wang, Huaisheng Ao*, Tao Ma, Xuekun Zhu, Xiaotan Zhang, Jian Rong, Ziyao Zhou, Zhongchao Bai, Shi Xue Dou, Nana Wang*, Zhongyu Li*. Zn²⁺-Rich Chelate Layer Facilitates Ultrahigh-Rate Zinc Anodes via Cation Compensation and Anion Repulsion. Advanced Energy Materials. DOI: 10.1002/aenm.202404203.
来源：九说健康