摘要：对此，来自德国吉森大学的Jürgen Janek教授等考察了正极复合材料的制备方式对参考系统电池性能的影响，该参考系统包括以LiNi0.82Mn0.07Co0.11O2为正极活性材料、Li6PS5Cl为固态电解质、碳纳米纤维 (CNF) 为导电添加剂以及铟-锂

第一作者：Maximilian Kissel

通讯作者：Jürgen Janek教授

通讯单位：吉森大学

【成果简介】

固态电池 (SSBs) 的发展和研究通常依赖于压片电池，因为它们相对容易使用。然而，这些模型电池存在可比性和可重复性问题。

对此，来自德国吉森大学的Jürgen Janek教授等考察了正极复合材料的制备方式对参考系统电池性能的影响，该参考系统包括以LiNi0.82Mn0.07Co0.11O2为正极活性材料、Li6PS5Cl为固态电解质、碳纳米纤维 (CNF) 为导电添加剂以及铟-锂箔作为负极。正极复合材料通过手工研钵或微型振动磨制备。研究发现，混合过程对电池性能的可重复性至关重要，并且是导致使用相同材料和相同电池组装协议制造的不同电池容量差异的许多原因之一。通过开路松弛法原位定量正极中的活性质量利用率，这取决于混合过程，并与电池性能相关。这种方法允许在讨论比容量值时定量区分静态和动力学容量损失。结果表明，正极复合材料的混合过程至关重要，量化混合程度对于可靠的电化学数据获取和解释是必要的。

相关研究成果以“Quantifying the Impact of Cathode Composite Mixing Quality on Active Mass Utilization and Reproducibility of Solid-State Battery Cells”为题发表在Adv. Energy Mater.上。

【研究背景】

SSBs因其高能量密度、功率密度和安全性而备受关注，但其大规模应用仍面临诸多挑战。全固态电池通常由复合材料构成，包括正极、隔膜和负极，其中正极复合材料由正极活性材料 (CAM)、固体电解质 (SE) 和导电添加剂组成。这些材料的混合过程对电池性能至关重要，但目前相关研究较少。

在实验室阶段，压片电池常被用于低技术准备水平 (TRL) 的研究，尽管其与商业化应用相关性较低，但可作为合理模型电池。研究初期，由于材料难以大量获取，通常手工研磨混合少量复合材料。混合过程的目标是构建良好的离子和电子导电网络，并确保CAM颗粒充分参与充放电过程。然而，由于颗粒机械性能和SE粒径分布的复杂性，成功混合面临挑战。

模拟和实验研究表明，CAM和SE颗粒的微观结构排列及其粒径和孔隙对电池性能影响显著。但目前缺乏标准化工作流程来评估SSB材料的电化学性能，不同研究小组即使使用相同材料，电池性能也存在巨大差异，其根本原因尤其是复合正极方面，仍需进一步研究。

【研究内容】

为提高电池性能的可重复性和可比性，提出了新的电池组装协议，并采用原位量化方法评估混合程度。结果强调了正极混合过程的重要性，指出需优化复合材料制备程序以准确进行电化学测量和数据解释。

提高颗粒型固态电池的可重复性

通过实验室内部基准测试，研究了手工研磨和机器制造的正极复合材料的可重复性。实验中保持了活性物质、电解质、碳纳米纤维、负极材料、操作环境和测试协议等参数不变，仅改变复合材料的制备方式。结果显示，同一制备方式的电池在理论上应具有一致的电化学性能，但实际存在批次内差异。

图1. 在本研究中采用的所有电池的电化学基准测试协议，典型电压曲线。

手工砂浆与机械制造正极复合材料的对比

手工研磨制备正极复合材料存在可重复性差和不可扩展的问题。实验表明，手工研磨的三个复合材料批次 (1-3) 的电池放电容量差异显著，容量范围为162-188 mAh g−1，且不同批次及单个批次内电池容量变化大，标准偏差和变异系数均较高。

相比之下，采用迷你振动研磨机器制备的复合材料表现出高可重复性。其在0.1C/0.3C/1C时的平均放电容量分别为179.5/164.9/138.5 mAh g−1，标准偏差和变异系数均远低于手工研磨。考虑到比容量计算误差 (至少1-2 mAh g−1)，机器制造复合正极的可重复性优势更加明显。 此外，实验还发现增加正极复合材料用量 (从12 mg到15 mg) 有助于复合正极的均匀分布，且未对电池性能产生不利影响。

图2. 手工研磨15分钟：不同倍率下的放电容量。

图3. 机器研磨：不同倍率下的放电容量。

负极加工对电阻的影响

进一步探讨了铟-锂合金负极的制备方法对SSBs性能和可重复性的影响。研究了两种负极制备方式：一种是单独制备，将锂和铟箔叠加后施加 40 MPa 压力促进扩散，再施加 80 MPa 压力用于测试，其初始电阻值在 1.4-14.4 Ω∙cm2 之间，平均值为 (6.3 ± 2.8) Ω∙cm2；另一种是将锂、铟箔与隔膜和正极一起在 375 MPa 下压合，电阻值降低为 (2.5 ± 1.0) Ω∙cm2，且变化更小。在循环过程中，两种方法的电阻值趋于接近，但按后者制备的负极电阻更低且更稳定。研究还发现，增加隔膜厚度至 700 µm 并在压合时断电，可避免短路，且在 375 MPa 压实前施加 60 MPa 压力对扩散无显著影响。

图4. 负极对电池电阻的贡献。

压片电池的组装规程

至此，建立一种实验室用SSBs压片电池单元的详细组装协议。正极复合材料在迷你振动研磨机中处理，参数需根据材料和重量比调整。电池组件填充到自制电池外壳中，使用抛光钢棒作为集流体。首先填充80毫克SE隔膜，手工压紧后，均匀分布15毫克正极复合材料并再次压紧。随后放置铟箔和锂箔形成负极，再放置20微米厚的不锈钢板。组装完成后，电池在室温下以375 MPa压力单轴压紧3 min，集流体需电子隔离。测试前，电池在开路电压下静置至少3 h，OCV通常在1.9到2.2 V之间。按照此协议组装的固态压片电池性能可重复，容量变化低于5%。

图5. 本研究建立的电池组装方案。

复合材料正极混合质量量化的重要性

手工研磨复合材料的比容量差异无法仅由称重误差解释。研究表明，复合正极中部分CAM颗粒在混合后可能未连接到离子和/或电子传导网络，或在循环过程中断开连接，从而处于非活性状态，影响了比容量。因此，提出了区分“总比容量”和“活性比容量”的概念，后者考虑了CAM利用率。

CAM的定量利用及其与电池性能的关系

通过开路电位 (OCP) 松弛法原位量化CAM利用率，研究发现其在74%到95%之间变化，表明不是所有CAM颗粒都处于活性状态。实验结果表明，总比容量与CAM利用率呈强正相关，尤其是在低倍率下 (0.1C)，相关性最强。通过CAM利用率计算的活性比容量在0.1C下接近理论容量，且不同电池之间的差异主要来自误差。在更高倍率下，由于动力学限制，CAM利用率与总比容量的相关性降低。此外，研究还发现电池电阻与活性比容量呈负相关，且随着倍率增加相关性增强。然而，CAM利用率与正极电阻之间未发现明显相关性，这可能是由于阻抗测量和拟合方法的局限性。

图6. 容量与CAM利用率之间的相关性。

图7. 阻抗与CAM利用率之间的相关性。

电极设计对混合过程和性能的作用

此外，强调了电极设计对电池性能的重要性。实验中，使用不同形貌的CNF制备复合材料电极，发现CNF类型2 (球形和团聚形) 的电极性能显著低于CNF类型1 (完整纤维)。使用CNF类型2的电池在0.1C下容量降低40%，1C下降90%，且存在较大波动。这归因于CNF类型2无法形成良好的电子渗透网络，导致动力学限制和高过电位。当增加CAM质量分数至80%时，电化学性能有所改善，推测是由于足够的电子传导路径抵消了CNF的影响。研究指出，电极设计不仅涉及材料组成，还与材料质量密切相关，良好的电极设计能有效避免动力学限制，提升电池性能。

图8. 容量与CAM利用率之间的相关性。

评估混合程度以防止数据误解

在SSBs复合正极中，正极复合材料的微观结构对容量影响显著，其由电极设计和混合工艺共同决定。混合程度分为一级混合程度 (活性物质利用率) 和二级混合程度 (传输路径曲折度)。一级混合程度影响可实现容量上限，二级混合程度影响动力学性能，尤其在高倍率下。在研究SE时，仅通过绝对比容量判断其性能会导致误解，因为容量差异既受SE特性影响，也与微观结构密切相关。而微观结构受混合工艺、电极设计、SE特性及与活性物质的兼容性等多因素影响。因此，需通过量化活性物质利用率确定活性比容量，以更可靠地比较不同SE的性能。

比容量解释的陷阱与挑战

SSBs比容量降低的原因，包括活性质量损失和动力学损失。活性质量损失分为初始静态损失 (如混合不充分、电极设计不佳) 和循环过程中的化学机械降解 (如接触损失、开裂等)。动力学损失则涉及微观结构和界面降解。在评估电池性能时，需明确区分总比容量和活性比容量，将比容量归一化到活性质量，并标明有效倍率。这些因素对准确评估和比较SSBs性能至关重要。

图9. 影响固态电池测试容量的因素。

固态电池正极复合材料混合工艺的挑战

SSBs的性能和可重复性受复合正极微观结构影响，而微观结构由混合过程决定。实验室规模的混合设备如微型振动研磨虽可调节多种工艺参数，但完全优化耗时且不适用于所有材料组合。因此，稳定的混合过程和微观结构的可重复性更为重要。实验室混合设备还可模拟混合作用，量化应力条件，有助于理解和控制混合过程，对大规模生产有益。此外，还需解决如电绝缘粘结剂引入等挑战。总之，实验室机械制备正极复合材料可提高可重复性，提取混合参数，促进大规模加工优化。

【结论展望】

综上所述，通过手工研磨和微型振动研磨制备正极复合材料，探究了压制成型SSBs单元的可重复性。研究发现，混合条件的差异会导致复合正极中电化学活性质量的变化，进而影响电池容量。为此，提出了一种基于机械制备正极复合材料的详细电池组装协议，可实现可比较且可重复的电池单元。此外，通过电化学方法原位定量CAM利用率，可对容量数据进行归一化处理，避免误读。该方法适用于大多数电化学测试协议，能将电化学性能差异主要归因于材料或界面改性，而非不均匀混合。同时，该方法还有助于加速SSBs的大规模加工优化。

【文献信息】

Maximilian Kissel, Marie Schosland, Julia Töws, Daizy Kalita, Yannik Schneider, Jill Kessler-Kühn, Steffen Schröder, Johannes Schubert, Finn Frankenberg, Arno Kwade, Anja Bielefeld, Felix H. Richter, Jürgen Janek*, Quantifying the Impact of Cathode Composite Mixing Quality on Active Mass Utilization and Reproducibility of Solid-State Battery Cells,Adv. Energy Mater., https://doi.org/10.1002/aenm.202405405

来源：小王说科技