摘要：丙烯（C3H6）是化学工业中重要的基础原料，因广泛应用于聚丙烯生产等领域而备受关注。与传统的蒸汽裂解方法相比，分子筛膜技术因其高效、节能的分离性能而成为近年来研究热点。然而，丙烯与丙烷（C3H8）的物理化学性质极为相似，使得丙烯/丙烷的分离成为最耗能的工业过程
研究背景
丙烯（C3H6）是化学工业中重要的基础原料，因广泛应用于聚丙烯生产等领域而备受关注。与传统的蒸汽裂解方法相比，分子筛膜技术因其高效、节能的分离性能而成为近年来研究热点。然而，丙烯与丙烷（C3H8）的物理化学性质极为相似，使得丙烯/丙烷的分离成为最耗能的工业过程之一。此外，现有的分子筛膜材料，如沸石和碳分子筛膜，分离能力有限，且易受丙烯“孔道中毒”问题影响。传统金属有机框架（MOF）膜材料因晶粒间结合弱、晶格柔性高以及抗磨损性能差等问题，进一步限制了其工业化应用潜力，从而带来了制备高选择性、高耐久性且易于规模化MOF膜的重大挑战。
成果简介
为了解决这一难题，中国科学院大连化学物理研究所首席研究员，国家杰出青年基金获得者（2007）杨维慎教授以及彭媛副研究员等人携手在Nature Communications期刊上发表了题为“Metal-organic framework membranes with scale-like structure for efficient propylene/propane separation”的最新论文。该团队受自然界耐磨结构的启发，设计并制备了一种具有切向-法向交织结构（TN-ZIF-67）的ZIF-67膜。通过将TN-α-氢氧化钴纳米片部分转化为ZIF-67晶粒，该团队成功消除了晶间缺陷，并限制了晶格柔性。
同时，膜表面的凸起结构显著增强了抗磨损能力。利用这一创新设计，TN-ZIF-67膜在丙烯/丙烷混合物分离中表现出分离因子高达221的优异性能，且在储存1.5年或经反复打磨后，分离性能保持不变。此外，该膜可进一步扩展至直径4 mm的管状基底上，展现了良好的规模化制备潜力。
研究亮点
1. 实验首次开发了具有切向-法向交织结构的ZIF-67膜（TN-ZIF-67）：借鉴生物界耐磨结构的启发，实验设计了一种新型TN-ZIF-67膜。该膜具备显著的晶间缺陷消除能力、部分ZIF-67晶格柔性限制，以及膜表面抗磨损性能的提升。通过这一创新设计，实现了一步获取聚合级丙烯的新方法。
2. 实验通过优化膜的结构设计，实现了优异的分离性能和机械稳定性：实验结果显示，TN-ZIF-67膜在丙烯/丙烷混合物分离中的分离因子高达221，处于目前ZIF-67膜和MOF膜系列的领先水平。此外，膜在储存1.5年后仍保持分离性能稳定，并且在经历多次打磨后依然不受影响，充分验证了其机械耐久性和抗磨性。
3. 实验成功将膜结构扩展至工业可行的规模化应用：TN-ZIF-67膜成功扩展到直径为4 mm的管状基底上，为未来工业化分离过程提供了可行的技术路径。
图文解读
图1 | TN-ZIF-67膜示意图。
图2 | TN-ZIF-67膜的表征。
图3 | NS-ZIF-67和ZIF-67-CP的表征。
图4 | TN-ZIF-67膜的气体分离性能。
图5 | TN-ZIF-67膜的抗磨性能。
图6 | TN-ZIF-67管状膜的表征及气体分离性能。
结论展望
受生物界耐磨表面凹坑结构的启发，本研究通过中断金属氢氧化物前驱体转化策略，提出了一种具有独特切向和法向交织结构（TN-ZIF-67）的ZIF-67膜。在这种膜结构中，切向的ZIF-67前驱体复合构型显现出理想的晶间缺陷消除效果和显著的ZIF-67晶格柔性限制效果。结合这两个优点，获得的膜在丙烯/丙烷（C3H6/C3H8）分离中表现出高达220以上的混合分离因子（SF），且即使在存储1.5年后仍能保持性能不变。同时，法向方向的构型在很大程度上赋予了膜的耐磨性能。凭借这一特性，该膜在用砂纸打磨三次后仍能很好地保持C3H6/C3H8的分离性能。
此外，该前驱体介导的转化策略易于扩展，成功在直径为4毫米的管状基底上构建了高质量的TN-ZIF-67膜，并实现了良好的C3H6/C3H8分离性能。研究展示了两种类型的膜，即平板膜（具体为圆盘膜）和管状膜（具体为毛细管膜）。平板膜的填充密度（100 ~ 300 m²/m³）低于毛细管膜（~1000 m²/m³）。C3H6通过圆盘膜和毛细管膜的渗透性分别约为26.4 GPU和53 GPU，这意味着使用平板膜时需要增加6到20倍的膜面积，从而提高了膜的成本压力。从另一个方面来看，圆盘膜的C3H6/C3H8分离因子远超毛细管膜。理论上，平板膜的使用可以实现一步法获得聚合物级丙烯，从而显著简化分离过程步骤。两种膜各具独特优势。在实际应用中，目前全球仅实现了管状膜（通常基底外径12毫米，内径8毫米）及其膜组件的商业化。我们预计，由于技术的成熟性，毛细管膜在未来工业规模化中更容易实现，这有助于提供明确的行业标准参考并降低开发成本。
文献信息
Shu, L., Peng, Y., Zhu, C. et al. Metal-organic framework membranes with scale-like structure for efficient propylene/propane separation. Nat Commun 15, 10437 (2024).
来源：朱老师讲VASP