摘要：在此，浙江大学谢涛教授和郑宁研究员等人报道了一种通过逐步光聚合形成二硫代缩醛键的三维（3D）打印化学方法。聚合后的网络可以通过二硫代缩醛键的解离变回光反应性低聚物。这种网络-低聚物转换是可逆的，因此可以使用相同材料实现循环3D打印。本文的方法提供了在聚合物网络
闭环塑料回收方法依赖于将聚合物还原为单体，这样可以重新制造出不损失性能的新塑料，但这种解聚要求限制了聚合物的分子设计，使其难以兼具高机械性能。
在此，浙江大学谢涛教授和郑宁研究员等人报道了一种通过逐步光聚合形成二硫代缩醛键的三维（3D）打印化学方法。聚合后的网络可以通过二硫代缩醛键的解离变回光反应性低聚物。这种网络-低聚物转换是可逆的，因此可以使用相同材料实现循环3D打印。本文的方法提供了在聚合物网络主链设计中进行模块化调整的灵活性，从而能够制造出可完全回收的弹性体、结晶聚合物和具有高机械韧性的刚性玻璃态聚合物，使其有望适用于多种应用。
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研究背景
闭环回收是解决日益严重的塑料废物问题的一个极具吸引力的方案。实现这一目标的一种方法是设计能够在使用寿命结束时解聚回单体的热塑性塑料和热固性塑料。尽管最近取得了一些进展，但一个瓶颈仍然存在，即满足解聚要求限制了单体的选择，进而限制了制造具有多样化实际用途所需物理性能的聚合物的灵活性。随着3D打印成为一种灵活的制造工具，设计能够闭环回收且具有足够机械性能的3D可打印聚合物，对未来制造具有深远影响。
光固化广泛应用于塑料的3D打印。典型的3D光打印依赖于（甲基）丙烯酸酯单体和交联剂的光聚合，产生难以逆向解聚的碳-碳键。然而，断裂存在于光打印热固性塑料中的脲烷或酯等动态共价键，允许网络解体以实现化学回收。这些动态基团的结合性质要求外部添加新鲜单体，不仅用于断裂共价键，还用于恢复光固化能力。这种新鲜光反应试剂的加入导致每次回收循环后材料的积累。因此，这里定义的回收效率（即用于下一次打印循环的光树脂中回收材料的百分比）远低于理想闭环回收所需的100%。
相比之下，使用脂酸作为光树脂可以直接将光打印的热固性塑料转化为单体。尽管脂酸树脂的回收效率接近完全，但3D打印依赖于特定环状单体的开环聚合，这意味着网络主链重复单元固定为一种类型（二硫化物间隔三个碳原子）。尽管可以通过调整交联密度和侧基来调节机械性能，但可调节范围相当有限。对于那些需要额外外部试剂和单体进行回收的系统，合理选择单体原则上可以提供更大的灵活性，用于调节聚合物结构和机械性能，但这种方法自然会导致回收效率降低。
主要内容
本文开发了一种动态解离光化学方法，不仅实现了完全的回收效率，还实现了聚合物网络主链的模块化可调性，提出了一种新型的闭环回收方法，用于3D可打印热固性光聚合物。与传统依赖动态关联交换或聚合物到单体逆转机制的方法不同，该研究采用动态解离光化学方法。在此方法中，光聚合形成的共价键可通过解离机制变回光反应基团，无需额外单体试剂。只需将解离平衡推向产生可再聚合低聚物即可，无需完全解离为单体，这放宽了可回收聚合物的设计规则。通过调整网络主链上解离键之间的分子基团，可获得具有不同物理特性的循环可打印光聚合物，如弹性体、刚性玻璃态聚合物和半结晶聚合物。研究克服了传统解离共价键光不反应的难题，通过硫醇-醛化学方法，在酸性条件下利用光酸发生剂实现快速光聚合，并通过中和猝灭二硫代缩醛键的热解离平衡，实现部分解离为硫醇和醛，无需催化剂，从而实现闭环回收。
图1：闭环可回收光聚合物网络的设计。
图2：解离光化学的模型化合物研究。
图3：光聚合网络的合成与表征。
图4：3D照片打印及其应用。
结论展望
综上所述，3D光打印塑料已成为主流制造技术，但其高昂的树脂成本和日益增长的废弃物问题令人担忧。本文的循环光打印材料解决了这两个问题，尤其是克服了完全可回收性和高机械性能之间的矛盾，这是其实际应用中的一个主要障碍。这种材料背后的化学原理基于动态解离光化学，不仅适用于二硫代缩醛，还有望扩展到其他动态化学。这种依赖于聚合物网络与其低聚片段之间动态解离平衡的方法，拓宽了塑料闭环回收的范围，超越了传统的聚合物-单体逆转方法。
文献信息
Bo Yang, Tiantian Ni, Jingjun Wu, Zizheng Fang, Kexuan Yang, Ben He, Xingqun Pu, Guancong Chen, Chujun Ni, Di Chen, Qian Zhao, Wei Li, Sujing Li, Hao Li, Ning Zheng*, Tao Xie*, Circular 3D printing of high-performance photopolymers through dissociative network design, Science, https://www.science.org/doi/10.1126/science.ads3880
来源：MS杨站长