摘要：结晶是物理科学和工业工程的基础过程。结晶通过成核和生长两个过程进行，生长前沿的粗糙度和方向性对晶体的生长速率有重要影响。外来颗粒在结晶过程中扮演着重要角色，它们可以加速或减缓结晶，甚至影响晶体形态的稳定性。在低浓度下，外来颗粒主要作为孤立的缺陷存在，但当浓度较
杂质对晶体生长的影响
结晶是物理科学和工业工程的基础过程。结晶通过成核和生长两个过程进行，生长前沿的粗糙度和方向性对晶体的生长速率有重要影响。外来颗粒在结晶过程中扮演着重要角色，它们可以加速或减缓结晶，甚至影响晶体形态的稳定性。在低浓度下，外来颗粒主要作为孤立的缺陷存在，但当浓度较高时，它们的相互作用增多，会抑制结晶并可能导致玻璃化。尽管已有一些研究，但外来颗粒高浓度时对结晶的影响机制仍不清楚，尤其是在结晶过程中的具体变化和最终晶体形态的影响需要进一步探索。
在这里，复旦大学谭鹏教授课题组联合日本东京大学Hajime Tanaka教授通过单颗粒尺度观察了高浓度杂质条件下的结晶过程，发现晶体生长存在两种截然不同的模式——连续生长或熔融再结晶，这一分叉现象由生长前沿排除杂质颗粒的能力决定。研究发现，初始成核构型不仅决定了晶粒尺寸和生长前沿形貌，更会显著影响杂质传输行为：小尺寸晶粒能够促进杂质横向迁移至晶界，从而降低局部杂质浓度，实现连续生长；而大尺寸晶粒则会导致杂质富集，引发熔融再结晶过程。深入研究表明，后者源于结晶过程与玻璃化转变之间的动态竞争，属于析晶现象的一种表现形式。这项工作不仅阐明了杂质浓度与结晶路径的内在关联，更揭示了初始构型对最终晶体形貌的决定性作用。相关成果以“Impact of impurities on crystal growth”为题发表在《Nature Physics》上，第一作者为Qiong Gao, Huang Fang为共同一作。
实验
本研究系统由大颗粒和小颗粒的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）颗粒组成，分散在非极性有机溶剂中。小颗粒在总颗粒中的比例（10%-25%）和表面活性剂AOT的浓度（10-50 mM）是关键控制参数。该系统的结晶结构依赖于这些参数，形成体心立方（BCC）或面心立方（FCC）晶体结构。为了防止颗粒凝结，颗粒表面接枝了聚羟基硬脂酸，并且胶体颗粒的密度与溶剂匹配。样品被封装在玻璃毛细管中，使用共聚焦显微镜进行长达13小时的监测，每14分钟捕捉一次三维图像，从而跟踪颗粒结晶路径和形态变化。
晶体生长模式的分叉
在实验中，作者观察到了两种不同的晶体生长模式：连续生长模式（CG模式）和间歇生长模式（MR模式）。CG模式表现为晶体持续不断地生长，而MR模式则涉及晶体局部熔化后重新结晶，导致间歇性的生长。随着小颗粒比例的增加（10%-25%），CG模式逐渐被MR模式取代，在一定条件下二者共同存在（约7:3）。MR模式的出现与大颗粒形成的晶格结构无关，且在BCC和FCC结构中均有观察到。当小颗粒的比例或表面活性剂浓度增加时，系统最终会形成玻璃态。在玻璃相区域内，还观察到了类似雪崩式的快速结晶事件。CG模式下，晶体前沿在三个维度上连续扩展，晶粒的大小和高度单调增加。MR模式则表现为晶体前沿发生局部熔化与再结晶，晶粒尺寸在熔化事件后减小，并发生约10°的取向变化。两种模式的初始晶核数量和最终晶体形态不同，CG模式形成的小晶粒能容纳更多的外来颗粒，而MR模式则形成较大的晶粒，能容纳较少的外来颗粒。实验结果表明，MR模式通常与外来颗粒分布的不均匀性有关，尤其是在晶体与玻璃边界附近，外来颗粒的扩散速度慢，导致分布不均，从而更容易发生MR模式。
图 1： 两种生长模式
CG模式的动力学途径
作者从微观角度分析了两种晶体生长模式的动力学路径，发现生长前沿的形态和晶粒大小在决定晶体生长过程中起着关键作用。这些因素显著影响了外来颗粒在晶体生长中的传输行为。在CG模式中，生长前沿高度崎岖，并在三维空间中各向异性地扩展。最初系统包含五个晶核，随着晶核的生长，晶体前沿呈现出崎岖的形态，晶区形成峰，液区形成谷。晶体在生长过程中能够将外来颗粒困住，作为间隙原子或缺陷，颗粒的困住能力与晶粒大小成正比。当外来颗粒数量超过晶粒的困住能力时，崎岖的生长前沿形态使颗粒能够横向扩散到晶粒边界或垂直扩散到晶体上方的液区。这一动态过程显著影响了外来颗粒在系统中的最终分布。在生长过程中，晶体的横向和垂直方向的尺寸分别经历了不同的增长模式，横向增长在初期较快，随后趋于平稳，而垂直增长则先慢后快。随着晶粒边界的接触，横向扩展被抑制，垂直增长成为主导过程。在这种过程中，横向和垂直的外来颗粒传输能力在驱动晶体生长的空间非均匀性中起到了重要作用。
图2：CG模式的动力学途径
MR模式的动力学途径
在MR模式中，晶体生长前沿呈现海湾状形态，局部熔化和再结晶过程与外来颗粒的分布密切相关（图3a）。最初，晶体的海湾形态在晶体的横向投影上呈现出一个峰值，随着生长，晶体的低洼区域发生熔化，导致外来颗粒聚集在熔化区（图3b）。熔化过程之后，晶体发生再结晶，形态有所改变（图3c）。这种现象表明，外来颗粒在晶体生长过程中起到了推动熔化的作用。通过观察外来颗粒的分布，可以看到在熔化和再结晶过程中，外来颗粒的浓度变化影响了晶体的稳定性，从而导致晶体的形态变化（图3d）。此外，在玻璃相区域，作者还观察到雪崩式结晶现象（图1a中的L区），这是由于强烈的结构挫败引起的，这种现象在硬球玻璃系统中常见。这个过程揭示了熔化、再结晶与玻璃化之间的联系，并且表明外来颗粒的分布对晶体生长起到了决定性的作用。
图3：MR模式的动力学途径
晶粒尺寸和生长前形态
在晶体生长过程中，晶粒大小和生长前沿形态对生长模式有重要影响。作者引入了两个参数——平均晶粒大小（L）和晶体景观的偏度（skew），来描述这两个因素对晶体生长的作用。在CG模式下，随着晶粒大小增加，偏度从正值变为负值，表明快速生长和滞后生长区域的合作促使晶体稳定生长（图4a）。而在MR模式下，晶粒较小且偏度为正，滞后生长区域占主导，外来颗粒被运输到液体区域并垂直输送，确保稳定生长。随着晶粒增大，生长前沿呈现海湾状，偏度减小或接近零，外来颗粒积聚在滞后生长区域的前沿，导致晶体熔化，再结晶后偏度恢复为正值（图4a）。这表明，在CG模式中，快速生长区域与液体区域的协作至关重要；而在MR模式中，快速与滞后生长区域的竞争则导致晶体熔化与再生长。
图4：两种生长模式的晶粒尺寸和生长形态
讨论
研究发现，晶粒大小和生长前沿形态对晶体生长模式起着关键作用。在CG模式中，晶粒较小且晶核密度高，生长前沿呈崎岖形态，外来颗粒被有效地运输到晶粒边界，促进晶体的连续生长。而在MR模式中，较大晶粒和低晶核密度导致生长前沿呈现海湾状，外来颗粒在滞后生长区域积聚，达到一定浓度时会导致局部熔化，进而重结晶改变晶体形态（图4a）。外来颗粒的分布影响晶体生长轨迹，在CG模式中颗粒分布均匀，导致较小晶粒和高晶核密度；而在MR模式中，颗粒分布不均匀，导致较大晶粒和较低晶核密度，熔化和重结晶周期性发生，形成稳定的晶体结构（图4b）。这些发现为杂质净化和晶粒结构优化提供了新的方法，特别是在提高合金材料性能方面具有重要意义。
来源：高分子科学前沿