摘要：化石燃料的日益枯竭与环境污染的日趋严重共同推动了对可再生能源存储系统的需求。水系锌离子电池(AZIBs)因其成本低廉、安全性高和环境兼容等优点具有极大的应用潜力。然而，AZIBs的实际应用受到诸如锌枝晶生长、析氢反应(HER)、界面稳定性和阴极材料溶解等问题的

综述背景

化石燃料的日益枯竭与环境污染的日趋严重共同推动了对可再生能源存储系统的需求。水系锌离子电池(AZIBs)因其成本低廉、安全性高和环境兼容等优点具有极大的应用潜力。然而，AZIBs的实际应用受到诸如锌枝晶生长、析氢反应(HER)、界面稳定性和阴极材料溶解等问题的阻碍。为了解决这些科学问题，金属有机框架(MOF)和共价有机框架(COF)材料因其孔隙率高、结构可调和离子传导快等优点有望成为理想的解决方案。本文综述了MOF/COF及其衍生物在AZIBs中的最新进展。系统总结了它们在阴极、阳极、电解质和隔膜中的作用，特别关注材料结构和电化学性能之间的关系，以及反应机理。最后，本文归纳了MOF/COF及其衍生物在AZIBs中面临的挑战与机遇，并展望其应用前景。

综述内容

近日，长春理工大学王佳伟研究员和吴云鹏博士在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Research Progress on the Mechanisms of MOF/COF and Their Derivatives in Zinc-Ion Batteries”的综述文章。本综述系统梳理了水系锌离子电池(AZIBs)在电化学储能体系中存在的本征缺陷(如锌枝晶生长、阴极材料溶解及界面稳定性等问题)，并系统地总结了MOF/COF及其衍生物材料的结构特点以及对AZIBs本征缺陷的改性策略。随后，全面总结归纳了MOF/COF在AZIBs中的最新应用进展。本文从储能机制出发，研究了MOF/COF及其衍生物材料对AZIBs性能的影响，分别从材料导电性、比容量、电化学反应机制和合成方法等多个维度，指出当前MOF/COF基材料在AZIBs中面临的科学挑战。提出构建π共轭效应、调控氧化还原活性位点比例、理论计算与多种表征技术相结合等创新解决方案，为新型高性能锌基储能器件的开发提供理论依据和技术路线参考。

图文导读

KEY 1：AZIBs的组成及其面临的挑战，以及MOF/COF对AZIBS各组成的改性

水系锌离子电池(AZIBs)的四个关键组成部分在推动其发展的同时均存在亟待解决的科学问题：(1)锌金属阳极(ZMA)具有高理论比容量(820 mA h g-1)、成本低廉等优点。然而，锌枝晶生长、析氢反应(HER)及副产物生成等副反应会导致容量衰减和内部短路。通过引入结构可调、孔道可控的MOF或COF材料来调控Zn2+分布，能够有效地抑制锌枝晶的生长。同时通过调控孔径的大小和设计合理的孔道结构(引入亲水性基团或亲锌性基团等)来实现脱溶剂化或影响锌沉积行为，减小副反应的发生。(2)作为AZIBs中Zn2+运输的介质，水系电解质具有安全性高、环境友好等优点。其中中性和弱酸性的锌盐与碱性电解质相比，还具有抑制副产物生成的优点。然而，活性水分子的存在讲引发各种问题，如ZMA上的HER、阴极材料的溶解以及较窄的电化学窗口(ESW)。引入具有亲锌性的MOF/COF材料作为电解质添加剂来控制Zn2+的迁移路径从而实现均匀沉积。为克服ESW较窄的缺点，以MOF/COF制备准固态水系电解质或凝胶电解质是一个极具潜力的策略。一方面，较少的溶剂可以减少活性水分子的含量，另一方面，MOF/COF的亲水官能团和均匀的孔道可以实现去溶剂化和形成局部高浓电解质，在抑制副反应的同时，拓宽ESW。(3)隔膜通过存储电解质形成离子传输通道，并分隔电极避免短路，保证电池的正常运行。但是，孔隙分布不均匀、厚度过大等问题导致了Zn2+通量不均匀。使用MOF/COF修饰隔膜可以使其表面获得丰富且均匀的孔道结构，以此来调控Zn2+通量，改善隔膜的性能；(4)阴极材料在决定AZIBs的工作电压、容量输出等方面具有决定性作用。虽然传统阴极材料显示出巨大的潜力，但结构稳定性差等缺点导致了循环性能不佳。具有丰富活性位点的MOF和COF材料不仅在容量方面具有优势，还因为更强的键合结构(COF的共价键)与可逆的结构变化而表现出更强的稳定性。

图1. AZIBs的组成以及通过引入MOF和COF对AZIBs各组分性质的改性示意图

KEY 2：从储能机制出发，探讨MOF/COF及其衍生物对AZIBs阴极性能的影响

目前，MOF/COF及其衍生物阴极材料的锌存储机制主要为Zn2+嵌入/嵌出机制和H+/Zn2+共嵌入/嵌出机制。具有较大孔隙或层间距的材料可容纳更多的Zn2+，表现为Zn2+嵌入/嵌出机制，该类材料由于嵌入时晶格应变较小，通常具有更加稳定的结构。H+/Zn2+共嵌入/嵌出机制因为可实现多电子反应，展现出优异的比容量特性。然而，MOF/COF及其衍生物阴极材料的储锌机制通常由材料的结构和电解质的种类等因素决定。同种材料在不同的电解质溶液中可能显示出不同的储锌机制。因此，了解材料的储锌机制对于提高MOF/COF及其衍生物阴极材料的容量和循环稳定性至关重要。本文总结了MOF/COF及其衍生物在AZIBs阴极材料的最新研究进展，通过电化学测试、理论计算、多种表征手段相结合深入探究了材料的储能机制。此外，对材料的储能机制与电化学性能、结构的关系进行了讨论。

KEY 3：从维度、官能团等角度出发，探讨了MOF/COF及其衍生物对AZIBs锌负极的保护作用

通过MOF/COF及其衍生物材料的结构设计来抑制ZMA的各种副反应，是MOF/COF及其衍生物材料应用于ZMA保护的主要策略，其丰富的孔道结构和较大的比表面积有利于Zn2+的扩散，避免了“尖端效应”的发生。具有不同维度结构的材料则可以通过其空间结构来影响Zn2+的传输，造就独特的离子扩散方式。同时，材料的亲锌位点比例也会因为维度结构的不同而发生改变。此外，引入或改变官能团的位置或种类会影响组分的局部电子密度，从而影响整体材料的共轭效应、极性、亲锌性和空间结构。通过引入亲水性基团来改变材料内部水合锌离子的配位环境，实现脱溶剂化，从而抑制副反应的发生；或者通过选择亲锌基团来增强材料的亲锌能力，改善锌沉积性能。本文总结了MOF/COF及其衍生物在ZMA保护的最新研究进展，通过材料的结构设计实现有效的脱溶剂化，达到抑制HER和锌枝晶生长的效果。此外，还系统性总结了不同的基团在ZMA保护中起到的特殊功能以及界面相互作用。

图2. AZIBs中高性能COF阴极的化学结构示意图

KEY 4：应用于AZIBs的MOF/COF及其衍生物材料所面临的挑战及相应的改性策略

MOF/COF材料由于其较大的比表面积、丰富的孔道结构和优异的可设计性在AZIBs领域引起了广泛的关注。对于MOF/COF及其衍生物材料而言，多孔结构和活性位点的理性设计是获得高性能的关键，以下是目前所面临的挑战和相应的改性策略：(1)离子和电子导电性较差。由于MOF的有机配体具有绝缘性以及配体的p轨道与金属节点的d轨道间重叠有限导致较差的导电性，常规解决方法是与高导电性材料相复合，更深层次的解决方法可通过构建大π共轭结构，同时调控活性位点的比例问题。针对COF材料在室温下有限的电荷载流子迁移率导致大多数COF材料为绝缘体或半导体，通过设计高度共轭结构是解决此缺陷的可行策略。(2)阴极材料的比容量与稳定性问题。理论上多活性位点的MOF并不存在此缺陷，但由于其稳定性较差导致结构坍塌，从而致使活性材料失效，比容量急剧衰减。提高稳定性的主要策略有引入刚性配体、稳定的金属中心和疏水官能团。对于COF材料体系而言，选择活性基团含量较高的组分，同时考虑不同组分间的共轭效应是改性的主要方向。(3)电化学反应机理存有争议。通过深入研究材料的反应机理，探究官能团的种类和位置、电解质类型以及副产物对电化学性能的影响，对理性、正向设计高性能MOF/COF材料具有指导意义。因此，结合现场拉曼光谱仪、现场红外光谱仪、原位X射线衍射仪、原位透射电镜以及同步辐射X射线吸收光谱等多种先进表征技术，对于反应机理的解析具有重要的意义。(4)合成方法的局限性。目前MOF和COF材料的合成方法大多都存在着反应条件严苛、能耗高和宏观制备困难的难题。开发反应条件温和、成本低廉且易于宏观制备的合成技术对于推动MOF/COF在AZIBs中的应用势在必行。

图3. MOF/COF及其衍生物应用于AZIBs领域面临的挑战及解决对策

总结与展望

近年来，MOF/COF及其衍生物材料已经在AZIBs的正极、负极、电解质和隔膜改性等方面展现了巨大的潜力。但是针对不同的部件，仍需要进一步探索何种结构能够有效地改性。由于MOF/COF有机组分的原因，二者都存在着导电性不佳的缺点。构建π共轭结构能够从分子层面上解决此问题，但是如何避免过多的π-π堆积导致的活性位点利用率低以及比容量低的问题仍需考虑。此外，通过各种先进的原位表征技术的开发和联合使用有利于揭开电化学反应机理的秘密，这将有助于材料的进一步开发。同时，也应当开发简单、环保的合成方法来实现材料的大面积合成，这将有助于推动MOF/COF及其衍生物在AZIBs中的应用。

文献信息

Research Progress on the Mechanisms of MOF/COF and Their Derivatives in Zinc-Ion Batteries

来源：幽兰说科学