摘要：先前理论研究预测，f区锕系元素之间的同种金属–金属键应具有普遍存在的可能性。然而，令人意外的是，具有锕系元素–锕系元素成键特征的化合物的分离和表征仍面临诸多挑战，该研究领域尚处于起步阶段。

先前理论研究预测，f区锕系元素之间的同种金属–金属键应具有普遍存在的可能性。然而，令人意外的是，具有锕系元素–锕系元素成键特征的化合物的分离和表征仍面临诸多挑战，该研究领域尚处于起步阶段。

成果简介

为了解决这些问题，南京大学朱从青课题组、中国科学院大连化学物理研究所叶生发团队以及图卢兹第三大学Laurent Maron等人合作在Nature Synthesis期刊上发表了题为“A crystalline dithorium complex with a Th–Th bond”的最新论文。在本研究中，该团队报道了一种结构明确的钍二聚体，其中包含一个Th–Th双中心单电子（2c-1e）σ键和一个2c-1e π键。该钍二聚体通过在四氢呋喃中以金属钾还原Th(IV)氯配合物合成得到。

磁性测量表明，该钍二聚体中两个形式上为Th(III)的中心之间存在极强的反铁磁耦合，其耦合常数J ≤ −1,200 cm⁻¹，说明Th–Th相互作用具有共价键的特征。进一步的理论计算也支持该分子中Th–Th成键的存在。这些结果表明，尽管存在难度，通过合理设计配体骨架来稳定低价锕系中心，的确可以实现具有锕系元素–锕系元素成键的双锕系配合物的合成。

研究亮点

（1）实验首次合成并表征了具有明确Th–Th成键特征的双钍（Th）配合物，其中包含一个双中心单电子（2c-1e）σ键和一个2c-1e π键，填补了f区锕系元素之间金属–金属成键研究中的空白。该钍二聚体通过在四氢呋喃中使用金属钾还原Th(IV)氯配合物成功合成，并由双层氮–磷配体骨架稳定。

（2）实验通过磁性测量和理论计算，系统探究了Th–Th成键的本质，得到以下结果：

1. 磁性测试表明，该Th二聚体中两个形式为Th(III)的金属中心之间存在极强的反铁磁耦合，耦合常数J ≤ −1,200 cm⁻¹，表明Th–Th键具有显著的共价特征；2. 理论计算进一步验证了Th–Th之间的σ和π成键模式，并支持其为真正的金属–金属键，而非多中心离域键或弱相互作用；3. 相较于之前只能在气相或极端条件下观察到的U–U或Th–Th相互作用，本研究实现了在可分离、可表征的晶体中对Th–Th共价键的直接观测，具有重要的基础科学意义。图文解读

图1:配合物2的合成和反应性。

图2:复合物2的分子结构。

图3:两个双Th（III）中心的磁力测量和能量图。

图4:配合物2的理论研究。

结论展望

本研究首次实验证实了钍–钍之间可以形成双中心单电子σ键和π键，打破了f区锕系元素之间难以实现稳定金属–金属键的传统认知。研究通过合理设计多齿N₄P₃配体骨架，有效稳定了低价钍(III)中心并促进了金属间共价键的形成，说明配体环境在调控锕系元素成键行为中起着关键作用。此外，实验结果与理论计算高度一致，验证了早期关于锕系元素可能形成多重共价金属–金属键的预测。该成果不仅为深入理解锕系元素之间的成键本质提供了坚实的实验依据，也为未来开发具有特定电子结构和磁性的新型锕系金属配合物提供了策略参考，进一步拓展了f区元素化学的研究边界。

文献信息

Sheng, W., Xie, F., Rajeshkumar, T. et al. A crystalline dithorium complex with a Th–Th bond. Nat. Synth (2025). https://doi.org/10.1038/s44160-025-00789-5

来源：朱老师讲VASP