摘要：质子交换膜水电解（PEMWE）技术作为清洁能源转化的重要途径，其产业化应用受制于阳极析氧反应（OER）催化剂的高成本和低稳定性等关键瓶颈。目前，RuO2虽具有优于IrO2的成本效益和本征活性，但在高电位工作条件下易发生晶格氧流失和金属溶解，导致快速失活。这一现
研究背景
质子交换膜水电解（PEMWE）技术作为清洁能源转化的重要途径，其产业化应用受制于阳极析氧反应（OER）催化剂的高成本和低稳定性等关键瓶颈。目前，RuO2虽具有优于IrO2的成本效益和本征活性，但在高电位工作条件下易发生晶格氧流失和金属溶解，导致快速失活。这一现象本质上源于Ru-O键电子结构的动态不稳定性，特别是在传统载体材料静态电子调控作用的局限下，难以适应OER过程的复杂电化学环境。近年来，具有阳离子可逆嵌入特性的层状过渡金属氧化物为动态调控催化界面提供了新思路，其中二维LiCoO2纳米片因其独特的层状结构和快速的离子迁移能力展现出显著优势。因此，以二维LiCoO2纳米片作为RuO2载体，有望实现催化过程中电子结构的动态调控，展现高催化活性。
成果简介
基于此，南京航空航天大学李林林、胡峰与彭生杰教授等人提出了一种通过LiCoO2载体的独特动态演化过程调控RuO2电荷分布的有效策略。这种独特的动态自优化过程适度削弱了Ru-O键的共价性，有效抑制了晶格氧参与反应，实现了催化活性与稳定性的最佳平衡。该研究以“Modulating the covalency of Ru-O bonds by dynamic reconstruction for efficient acidic oxygen evolution”为题，发表在《Nature Communications》期刊上。
作者简介
彭生杰，东南大学教授，博士生导师，英国皇家化学会会士(FRSC)。入选国家青年人才，江苏省特聘教授、江苏省“双创人才计划”、江苏省“六大人才高峰”高层次人才、科睿唯安“全球高被引科学家”，主持江苏省杰出青年基金、国家自然基金面上项目、江苏省双碳专项，及省部级、横向项目20余项。2010年于南开大学取得博士学位，导师陈军院士。随后分别加入南洋理工大学颜清宇教授和新加坡国立大学 Seeram Ramakrishna教授（中国工程院外籍院士，英国工程院院士）课题组进行博士后研究。近十年来，一直从事微纳米结构及新型功能材料的设计、合成及其电化学储能与催化研究，取得了一系列创新性科研成果。其中以第一/通讯作者在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.和Adv. Mater. 等发表SCI论文160余篇，共计发表论文220余篇，研究成果受到国际国内同行的广泛关注，被引用1.7万余次，H-index 72。目前担任《eScience》，《Advanced Fiber Materials》等六个中英文期刊青年编委，出版学术专著五部，撰写英文专著一章。申请中国发明/授权专利30项。
胡峰，2011年本科毕业于南京航空航天大学材料科学与技术学院; 2016年博士毕业于中国科学院苏州纳米技术与仿生研究所; 2016-2019年先后于美国天普大学和纽约州立大学布法罗分校做博士后研究; 2020年加入南京航空航天大学材料科学与技术学院，功能材料催化与储能课题组。主要研究方向为纳米材料可控制备及二氧化碳还原、高效电解水催化剂设计和功能性热绝缘材料设计。迄今己在Chem、Advanced Materials、Cell Reports Physical Science、Nano Leters、Small、Chemical Communications、Journal of Materials Chemistry C等期刊上发表学术论文20余篇。
李林林，2015年获南洋理工大学材料科学与工程博士学位，导师Prof. Madhavi Srinivasan。自2015年2016年相继在慕尼黑工业大学电动汽车研究中心（TUM CREATE）和南洋理工大学(NTU)从事博士后研究。2017年到南京航空航天大学材料科学与技术学院工作。2018年入选南航长空学者计划。主要研究功能纳米材料的制备及其在新型电源（锂离子电池、钠离子电池、超级电容器、空气电池）及电催化领域的应用。至今以第一作者/通讯作者在 Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Nano Energy, Small, J. Mater. Chem. A, Nanoscale, Chem. Eur. J.等国际学术期刊发表SCI论文13篇，共计发表SCI论文80篇，其中高引用SCI文章9篇，论文累计引用次数7500余次。
研究亮点
1、RuO2/LiCoO2异质结构设计：研究将二维LiCoO2纳米片作为RuO2的载体，形成强金属-载体相互作用。LiCoO2的电子供体特性稳定Ru的氧化态，并且通过界面匹配，提高了催化剂的稳定性。
2、动态调控Ru-O键共价性以抑制晶格氧机制：通过LiCoO2载体的动态脱锂特性（electrochemical delithiation），在OER过程中实时调节Ru-O键的共价性。弱化的Ru-O共价键抑制了晶格氧参与反应，避免了氧缺陷生成和结构坍塌，使反应遵循更稳定的吸附氧机制（AEM）。
3、高效且长期稳定的酸性OER性能：在0.5 M H2SO4中达到10 mA cm-2仅需150±2 mV，显著优于商用RuO2（260 mV）。质子交换膜电解槽中1 A cm-2电流密度下稳定运行2000小时。
图文导读
图1 析氧反应机理示意图与钴酸锂结构分析
图1展示了由于Ru-O键共价性的差异，钌氧化物在酸性析氧反应（OER）过程中会遵循两种不同机制：强共价性的Ru-O键会引发晶格氧机制（LOM），其中被活化的晶格氧直接参与反应并产生氧空位。过量的氧缺陷将导致Ru位点从晶格中脱离，严重降低催化稳定性；而弱共价性Ru-O键则遵循吸附氧机制（AEM），可实现稳定的酸性OER过程。因此，动态调控催化过程中Ru-O键的共价性对提升稳定性至关重要。
图2 RuO2/LiCoO2复合结构的表征分析
图2展示了RuO2/LiCoO2催化剂的结构特征，包括其不同的电子状态和与LiCoO2之间的相互作用。RuO2催化剂与LiCoO2的相互作用影响了Ru-O键的变化，从而影响了催化性能。该催化剂的结构表明，RuO2颗粒紧密地附着在LiCoO2的表面，这种结构有助于优化电子结构。RuO2的氧化状态相比单一的RuO2更低，暗示着RuO2与LiCoO2之间形成了电子传输通道。Ru K-edge和Co K-edge的X射线吸收近边结构（XANES）和傅里叶变换的EXAFS数据表明，Ru-O键在RuO2和LiCoO2接触后略微缩短（从1.93 Å缩短到1.91 Å）。这表明在催化过程中，RuO2与LiCoO2之间的界面相互作用显著影响了Ru-O的电子性质。
图3 RuO2/LiCoO2复合材料的电催化性能
图3展示了RuO2/LiCoO2电催化剂在酸性析氧反应（OER）中展现出卓越的综合性能：在0.5 M H2SO4电解液中仅需150±2 mV过电位即可达到10 mA cm-2的电流密度，其51.97 mV dec-1的塔菲尔斜率和41.81倍于纯RuO2的质量活性（240 mV过电位下）证实了优异的反应动力学。通过LiCoO2载体对Ru-O键电子结构的动态调控，该催化剂在10 mA cm-2条件下实现2300小时稳定运行，较商用RuO2（400小时失活）显著提升。在质子交换膜电解槽应用中，RuO2/LiCoO2||Pt/C体系仅需1.68 V槽压即可达到1 A cm-2的工业级电流密度，并在2000小时连续运行中保持稳定，其质量活性（2.56 A mg Ru-1）达到传统RuO2体系的21.3倍，同时兼具成本优势。
图4 稳定化处理后RuO2/LiCoO2催化剂的结构重构
图4展示了RuO2/LiCoO2催化剂在稳定性测试后的重构过程。RuO2/LiCoO2催化剂在OER测试后，(003)晶面峰值出现了向低角度的偏移，这可能是由于Li+ 离子的提取和晶格畸变所致。由于Li离子的提取，Co-O键的极性增强，导致拉曼谱中Eg和A1g模式的蓝移，并且在稳定化后出现了新的665 cm-1峰值，这与Li1−xCoO2表面重构层中的Co-O键相关。RuO2/LiCoO2在OER稳定性测试前后，Co2+、Co3+、Ru3+和Ru4+的含量变化。结果表明，经过稳定性测试后，Co3+的比例有所增加，表明Co位点的电子密度降低。
图5 RuO2/LiCoO2的原位XAS表征证实动态演化过程
图5展示了RuO2/LiCoO2催化剂在不同电压下的结构动态变化，通过原位XAS（X射线吸收光谱）来分析其反应过程。通过从开路电位（OCV）到1.7 V施加电压，观察到Ru-O壳层的键长和强度的变化。这些变化表明在不同电位下，RuO2的局部结构发生了变化，从而影响催化反应的机制。随着电压的增加，Ru-O的键长发生了变化，这可能与OER过程中氧的吸附和解吸相关。这种变化表明RuO2在OER过程中经历了不同的电子转移和结构重构。图中也展示了在不同电位下RuO2/LiCoO2催化剂的动态重构过程，特别是电压升高时，Ru-O键的共价性增强，可能有助于改善催化剂的稳定性和反应效率。
图6 RuO2/LiCoO2催化反应机理
图6展示了RuO2/LiCoO2催化剂在不同电位下的反应机理。通过示意图阐明了RuO2/LiCoO2和RuO2催化剂的OER反应机制。特别是在RuO2/LiCoO2催化剂中，随着Li的提取，反应机制从Lattice Oxygen Mechanism (LOM) 转变为Adsorption Evolution Mechanism (AEM)，这有助于提高催化剂的稳定性。此外，对RuO2/LiCoO2、RuO2和RuO2/Li1-xCoO2催化剂在OER反应中的Gibbs自由能进行了比较，揭示了不同催化剂的反应路径和能量壁垒的差异。
总结展望
本研究通过利用LiCoO2载体的动态重构特性，成功调控了RuO2在酸性析氧反应（OER）过程中的键合环境，实现了催化活性与稳定性的平衡。动态电化学脱锂过程调控了界面电子分布和配位结构，促进了RuO2/LiCoO2催化剂在OER过程中的自优化行为。Ru-O键共价性的减弱使催化反应路径从晶格氧机制（LOM）完全转变为吸附氧机制（AEM），显著提升了催化稳定性。优化后的RuO2/LiCoO2电催化剂在150±2 mV的低过电位下即可达到10 mA cm-2的电流密度。特别值得指出的是，基于该催化剂的质子交换膜电解槽在1 A cm-2的高电流密度下可稳定运行2000小时。这项工作为解决钌基氧化物电催化剂在酸性OER中活性与稳定性的平衡问题提供了新方法。
文献信息
Modulating the covalency of Ru-O bonds by dynamic reconstruction for efficient acidic oxygen evolution. Nature Communications.
https://doi.org/10.1038/s41467-025-58654-0
来源：朱老师讲VASP
