摘要：1999年，因O–O键距微小缩短，提出高度脱锂的LiₓCoO₂中存在氧的氧化还原活性，但直到富锂层状氧化物（如Li₁.₂Ni₀.₁₃Co₀.₁₃Mn₀.₅₄O₂，富锂NMC）中发现阴离子氧化还原反应，其重要性才被重新认识。富锂NMC是典型代表，阴离子氧化还原反

研究背景

1999年，因O–O键距微小缩短，提出高度脱锂的LiₓCoO₂中存在氧的氧化还原活性，但直到富锂层状氧化物（如Li₁.₂Ni₀.₁₃Co₀.₁₃Mn₀.₅₄O₂，富锂NMC）中发现阴离子氧化还原反应，其重要性才被重新认识。富锂NMC是典型代表，阴离子氧化还原反应使正极材料比容量超300 mAh/g ，不过也带来电压衰减、O₂释放和电压滞后等问题，需深入理解与控制以实现商业化。其化学起源是过渡金属与氧轨道相互作用缺失，激发O(2p)非键态，但氧化态氧具体性质尚无定论。光谱学实验（XPS、XAS、RIXS等）助力识别阴离子氧化还原活性。如XPS在O₁s光谱发现530.5 eV信号，被认为是过氧化物类似物种标志，但因只探测表面几纳米受争议；RIXS通过探测激发态追踪氧氧化还原活性，高分辨率研究识别出额外振动特征，被归因于TM中心附近空位团簇中捕获的分子O₂，获多种方法支持 。

成果简介

近日，法国法兰西公学院Jean-Marie Tarascon教授发现分子O₂的共振非弹性X射线散射信号并非仅仅局限于富锂氧化物正极材料中出现。实际上，即使某些材料本身在O氧化还原方面表现出惰性，当它们仅仅暴露在短时间的X射线束环境下，哪怕这个时间低至仅仅1分钟，这种原本被认为与电压滞后和电压衰减相关的分子O₂共振非弹性X射线散射信号也会稳定且一致地出现，从根本上表明了分子O₂与电压滞后以及电压衰减之间并没有直接的因果关联。而分子O₂并非电化学过程中的直接产物，它更有可能是共振非弹性X射线散射过程中核心激发过程所引发的结果。这就意味着，在考虑分子O₂的产生机制时，不能仅仅局限于电化学过程，还需要将注意力转移到X射线激发所带来的影响上。特别地，研究还指出，必须充分考虑“M−(O–O)”类似物在束激发下可能出现的解离场景。当材料受到束激发时，“M−(O–O)”类似物可能发生解离，从而产生出分子O₂，进而出现相应的共振非弹性X射线散射信号。

该工作以“Clarifying the origin of molecular O₂ in cathode oxides”为题发表在Nature Materials上。

研究亮点

本研究聚焦于锂离子电池正极材料领域，首先，深入探究了阴离子氧化还原反应，明晰其在富锂层状氧化物（如富锂NMC）中的关键作用，虽带来高比容量（超300 mAh/g）优势，但也引发电压衰减等问题，为该领域研究奠定基础；其次，借助多种光谱学实验（XPS、XAS、RIXS 等）协同研究阴离子氧化还原活性，虽部分方法存在局限，但相互印证补充，推动对该领域认知的深化；尤为重要的是，本研究突破传统认知，发现分子O₂的共振非弹性X射线散射信号并非富锂氧化物正极材料所特有，揭示其与电压滞后和衰减无直接因果关联，且明确分子O₂是共振非弹性X射线散射核心激发过程的产物，指出需关注“M−(O–O)”类似物在束激发下的解离场景，为进一步理解分子O₂的产生机制及该领域后续研究提供全新方向 。

图文导读

图1展示了在不同充电状态下，各种氧化物材料中观察到的分子O₂的振动峰。这些振动峰在能量损失范围从大约-2 eV到-0.1 eV之间，频率接近自由O₂分子的振动频率（1,556 cm⁻¹）。这一发现表明，分子O₂信号在富锂和非富锂材料中普遍存在，且与材料的化学组成和结构无关。图1（a）展示了富锂NMC材料在不同充电状态下的RIXS光谱，显示出分子O₂的振动峰。这些振动峰的频率接近自由O₂分子的振动频率（1,556 cm⁻¹），表明分子O₂信号的存在。图1（b）展示了另一种富锂材料在不同充电状态下的RIXS光谱，显示出相似的分子O₂振动峰，进一步支持了分子O₂信号的普遍性。图1（c）展示了积分振动峰的强度，用于比较不同材料中分子O₂信号的相对强度。结果表明，不同材料的振动峰强度相近，表明分子O₂信号在不同材料中的表现一致。图1（d）展示了另一种非富锂材料在不同充电状态下的RIXS光谱，显示出分子O₂的振动峰，表明其普遍性。

图1. 各种带电氧化物正极的RIXS振动特征。

图2展示了富锂NMC和NMC811在充电状态下的RIXS图谱，并对其进行了定量分析。结果显示，分子O₂在这些材料中的含量相对较低，不足以对材料的总容量做出显著贡献。图2（a）展示了富锂NMC材料在充放电过程中的RIXS光谱，显示出分子O₂信号在充电过程中的一致性。图2（b）展示了NMC811材料在充放电过程中的RIXS光谱，显示出分子O₂信号在多次循环后仍然存在。图2（c）展示了分子O₂信号在不同充电状态下的变化，表明其与电压滞后或电压衰减无直接关联。图2（d）展示了另一种材料在充放电过程中的RIXS光谱，显示出分子O₂信号的一致性。

图2. 富锂NMC和NMC811的电化学和RIXS光谱。

图3（a）展示了富锂NMC材料在充电状态下的RIXS光谱，用于定量分析分子O₂的含量。图3（b）展示了NMC811材料在充电状态下的RIXS光谱，显示出分子O₂信号的定量结果。图3（c）展示了分子O₂在富锂NMC材料中的比例，表明其含量较低。图3（d）展示了分子O₂在NMC811材料中的比例，进一步支持了其含量较低的观点。

图3. 通过RIXS图谱定量分子O₂

图4通过DFT计算和实验数据的比较，探讨了分子O₂的化学形式。结果表明，实验中观察到的分子O₂信号更符合自由O₂分子的振动特征，而不是弱键合的M−(O−O)物种。图4（a）展示了通过DFT计算得到的M−(O−O)和M−O−(O−O)物种的结构。

图4. 计算和观察到的被捕获分子O₂的特征。

图5通过高能HAXPES和低能XPS测量，验证了Li-rich NMC和NMC811中的氧化还原过程。结果显示，HAXPES光谱中未观察到典型的氧化氧信号，进一步支持了分子O₂信号的非直接电化学起源。图5（a-b）展示了NMC811在不同充电状态下的HAXPES光谱。图5（c）展示了Li-rich NMC在不同充电状态下的HAXPES光谱。

图5. 富锂NMC和NMC811的HAXPES分析。

通过共振非弹性X射线散射（RIXS）观测到的振动O₂信号被明确判定为源自自由O₂分子，而非M-(O–O)-类物质，此结论得到了实验与理论研究的双重验证。尽管先前^{17}O核磁共振（NMR）研究宣称检测到分子O₂，且该方法具备不受束流损伤影响并对体相敏感的优势，但本研究结果与之不同。研究表明，分子O₂的产生既与过渡金属（TM）的固有性质无关联，也独立于样品是否为富锂体系。进一步研究发现，在脱锂过程中形成的M-(O–O)-类物质（如图6a、b所示），未涂层样品表面的相关物质因表面稳定性欠佳，易于释放O₂气体（见图6b），而其他物种则稳定留存于晶格内，并且在X射线束作用下能够发生解离（如图6d、e所示）。值得关注的是，在4.2 V电位下，NMC811材料中会出现分子O₂信号；甚至在NCA材料中，当电位低至约3.8 V时，同样能检测到该信号。

此外，过渡金属迁移是否为形成M-(O–O)-类物质以及O₂分子的必要前提条件。理论计算结果显示，在完全脱锂的结构环境下，至少需要两个相邻的过渡金属空位方可形成M-(O–O)簇。然而，这种特定的环境在统计意义上仅可能在富锂材料中出现。鉴于锂诱导的过渡金属迁移在实验所观测到的电位条件下，高于RIXS光谱中分子O₂信号出现的电位，因此可排除锂诱导的过渡金属迁移作为产生这些过渡金属缺乏环境的根源。实际上，即便在高电位条件下，锂诱导的过渡金属迁移在化学计量比的NMC氧化物中也极有限。

过渡金属缺乏环境是层状、岩盐和尖晶石结构的固有属性，这类缺陷主要由堆叠错误、过渡金属含量不足或表面重构等因素引发。并且，这些缺陷大多与过渡金属的性质无显著相关性，这与过渡金属在材料中相对较低的占比（百分之几）相契合。在这些缺陷环境中，氧离子的O(2p)孤对态能量高于材料电子结构中的其他O₂p轨道，因而在电化学氧化过程中能够吸收更多的空穴，进而形成高度氧化的M-(O–O)-类物质，而这些物质在放电过程中具备可逆还原的可能性。这一发现或许能够合理阐释为何在放电材料中（如图6c、f所示）未观测到分子O₂的RIXS信号，而在循环电极的充电状态下（如图6g所示）却能够检测到该信号。若存在上述M-(O–O)氧化还原反应，其既不会对材料的总容量做出显著贡献，也不会引发电压滞后和电压衰减现象。这是因为在富锂和化学计量比的层状氧化物中，M-(O–O)的含量并未呈现出显著差异。同时需要认识到，在实际研究中，要完全确保RIXS检测到的氧化氧态的固有信号不受任何辐照效应的干扰极具挑战性。因此，研发一种原位RIXS电化学池（如图6h所示）显得尤为必要 。

图6. 提出的机理解释。

总结与展望

在本研究中，作者对异常分子O₂现象的起源提供了深刻的见解，并解决了关于电压滞后和电压衰减的长期争议。研究结果表明，分子O₂的产生并非层状氧化物氧化还原活性的直接产物，这一发现具有重要的学术意义。无论材料的化学组成（如富锂与否）或结构（二维与三维）如何，分子O₂均非直接产物。此外，本研究的结果有效调和了文献中关于从不同共振非弹性X射线散射（RIXS）光束线收集的分子O₂信号的矛盾发现。这一发现为理解分子O₂的生成机制提供了新的视角。更重要的是，这一发现为未来研究提供了新的方向。未来的研究应关注分子O₂与其他关键现象（如O₂释放、金属溶解、纳米空洞形成）之间的相互作用，以及它们如何与基于涂层和掺杂的层状正极策略相互作用。深入理解这些不同方面有望为延长基于NMC的锂离子电池的使用寿命提供新的策略和方法。

文献链接

Xu Gao, Biao Li, Kurt Kummer, Andrey Geondzhian, Dmitry A. Aksyonov, Rémi Dedryvère, Dominique Foix, Gwenaëlle Rousse, Mouna Ben Yahia, Marie-Liesse Doublet, Artem M. Abakumov, Jean-Marie Tarascon, Clarifying the origin of molecular O₂in cathode oxides, Nature Materials, 2025.

DOI：10.1038/s41563-025-02144-7

来源：根本教育