摘要：转换型金属氟化物（MFs）正极是具有前景的高能锂离子电池正极材料。然而，循环过程中有机溶剂电解质在MFs正极/电解质界面处极易分解，MFs的活性物质在循环过程中容易溶解流失。以上问题在高温下更加严重，严重阻碍了其商业化应用。为了解决这些问题，开发适配MFs正极
【研究背景】
转换型金属氟化物（MFs）正极是具有前景的高能锂离子电池正极材料。然而，循环过程中有机溶剂电解质在MFs正极/电解质界面处极易分解，MFs的活性物质在循环过程中容易溶解流失。以上问题在高温下更加严重，严重阻碍了其商业化应用。为了解决这些问题，开发适配MFs正极在高温下稳定运行的新型电解质和界面工程技术至关重要。
【工作简介】
近日，来自湘潭大学的黄建宇教授、黄俏副教授课题组通过采用一种由LiTFSI、LiFSI和CsTFSI三种锂盐组成的热稳定熔盐电解质(即organic solvent free electrolyte（OSFE）)，在高温下构筑了稳定的MFs/电解质界面。同时，采用化学气相沉积技术（CVD）在MFs表面包覆了一层均匀的非晶碳层。通过以上双重策略使得MFs正极在高温下的循环次数得到了明显提升。在此项研究中，NiF2正极被选择作为具有代表性的MFs，研究团队对NiF2在OSFE中的循环性能做了全面评价。具体的，NiF2 CVD 10 min（NiF2-C10）样品在80°C下实现了160次稳定循环，放电容量保持在450 mAh/g。此外，通过在OSFE中加入硫化物电解质（如LGPS），NiF2基锂电池在60°C下循环次数延长到了300次，放电容量保持在350 mAh/g。这项工作解决了长期以来MFs在高温下几乎无法循环的难题，有望加速MFs正极在高安全性和高能量密度锂电池中的商业化应用。该文章“Enabling Metal Fluorides Cathodes at Elevated Temperatures Using a Molten Salt Electrolyte”发表在Advanced Energy Materials上，湘潭大学的硕士生张宇轩、博士生陈俊宇和张雪冬为本文共同第一作者。
图1. OSFE电解质提升MFs高温循环性能的机理示意图
【内容表述】
1. 关于OSFE电解质物理化学性质表征
OSFE与硫化物电解质相对稳定，同时OSFE与加入特定量的硫化物电解质的OSFE（OSFE+10%LGPS、OSFE+10%LPSCl）在50-250℃下都呈现出良好的热稳定性，可以有效避免与MFs在高温下发生副反应，同时所有OSFE电解质的电化学窗口可满足MFs正极充放电的需求。硫化物电解质的加入可以显著提高OSFE的离子电导率。
图2. OSFE电解质的表征
2. 关于NiF2正极CVD工艺探索
CVD温度过高会导致NiF2发生相变。因此，本研究中找到合适的CVD温度实现碳层的包覆至关重要。通过调控CVD时间来获得优化的碳层厚度。最后，研究人员将棒状NiF2材料在450℃下进行不同时间的CVD包覆，得到不同厚度的碳包覆NiF2。
图3. NiF2正极CVD前后的表征
3. NiF2正极在OSFE电解质中的电化学性能
基于OSFE与表面工程相结合，NiF2-C10在80°C下实现了160次循环，放电容量保持在450 mAh/g。此外，将NiF2-C10在60°C下的OSFE+10%LGPS复合电解质中循环，循环次数延长到了300次，放电容量达到350 mAh/g。这些性能甚至优于大部分MFs常温下在organic solvent electrolytes（OSEs）中的循环性能。
图4. NiF2正极在OSFE基电解质中的电化学性能
4. 循环过程中的非原位XRD与原位TEM表征
在充放电过程中，碳层与NiF2纳米棒保持密切接触，没有出现裂纹和孔洞，说明CVD碳层与NiF2的物理接触界面是稳定的，阻止了NiF2与OSFE的直接接触，从而抑制副反应的发生，促进转换反应的持续发生。此外，碳包覆层还能阻止活性物质的溶解流失，延长循环寿命。原位TEM表征表明NiF2在循环过程中的放电产物为Ni和LiF。
图5. NiF2正极在OSFE中的循环过程中的表征
5. NiF2正极在OSFE中循环后的表征
碳层可以抑制NiF2与OSFE的副反应，减少材料表面副反应的产生；可以抑制了NiF2的元素溶解。这些优点均可以延长NiF2的循环次数。
图6. NiF2正极在OSFE中循环后的表征
6. 分子动力学模拟分析碳包覆层的作用
分子动力学模拟表明，在一定电场条件下，相较于碳表面（石墨烯模型），镍金属对锂盐中的阴离子具有更强的吸附作用。游离的阴离子更容易在Ni的表面大量富集，极大地增加了副反应发生的概率，而在碳层表面发生副反应的可能性相较较小。
图7. OSFE在NiF2正极表面分解的分子动力学计算
【文献详情】
Yuxuan Zhang, Junyu Chen, Xuedong Zhang, Baiyu Guo, Zhihao Yan, Yali Liang, Yumeng Sun, Long Xie, Xin He, Hongxia Gu, Jianyu Huang*, Qiao Huang*, Enabling Metal Fluorides Cathodes at Elevated Temperatures Using a Molten Salt Electrolyte. Advanced Energy Materials, 2025, 2500293.
来源：科学圈的那些事