摘要：聚合物-陶瓷复合电解质（PCEs）在实现锂金属电池高能量密度和安全方面发挥着重要作用，但锂枝晶的形成及其与锂金属固体电解质界面（SEI）的复杂相互作用仍然是一个巨大的障碍，且人们了解甚少。

第一作者：Ayan Maity, Asya Svirinovsky-Arbeli

通讯作者：Michal Leskes

通讯单位：以色列魏茨曼科学研究所

【成果简介】

聚合物-陶瓷复合电解质（PCEs）在实现锂金属电池高能量密度和安全方面发挥着重要作用，但锂枝晶的形成及其与锂金属固体电解质界面（SEI）的复杂相互作用仍然是一个巨大的障碍，且人们了解甚少。

在这里，以色列魏茨曼科学研究所Michal Leskes等人对不同PCEs中枝晶的形成和传播进行了详细的原子级研究，并与它们的SEI相关联，且将研究重点放在常见的PCE系统上，包括聚氧化乙烯（PEO，标记为PE）、双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI），以及可变含量的Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3（LAGP，在复合材料中标记为LGPC）和Li6.4Al0.2La3Zr2O12（LLZO，在复合材料中标记为LZPC）陶瓷，由于它们的导电性、稳定性和常见用途而选择。同时，作者使用ssNMR对PCE中的陶瓷含量、枝晶数量和电池寿命之间进行定量相关性分析。OE-DNP用于灵敏和有选择性地检测不同PCEs中形成的SEI，从而能够追踪枝晶传播的路径，并合理化PCEs组成对电池寿命的影响。此外，作者确定Li/Li+电荷转移是OE-DNP中SEI信号增强的主要途径，能够独特地利用OE-DNP与Li化学交换饱和转移（Li-CEST）相结合，有选择性地探测SEI内层的Li+动力学。总体而言，通过利用OE-DNP和ssNMR，作者深入理解了（i）SEI的组成，（ii）SEI的Li+渗透性以及（iii）在最先进的PCEs中形成的Li枝晶的数量和传播路径，与电池寿命相关。

相关研究成果以“Tracking dendrites and solid electrolyte interphase formation with dynamic nuclear polarization-NMR spectroscopy”为题发表在Nature Communications上。

【研究背景】

可充电锂离子电池（LIBs）在向可持续能源利用的转型中至关重要，但它们需要提高能量密度、安全性和寿命。其中，锂金属负极提供了十倍的能量密度增加，但它们的表面反应性导致了电解液降解和非均匀锂沉积之间的复杂相互作用，从而使得电池短路，引发安全问题。研究表明，与聚合物对应物相比，陶瓷颗粒的存在在一定程度上抑制了枝晶的形成，但这种抑制的机制尚不清楚。显然，电解质的组成决定了SEI的含量，进而决定了SEI的特性，即其离子传输特性，这又决定了电池中枝晶的倾向。因此，控制SEI的电荷传输特性对于实现持久电池至关重要。这使得检测SEI及其特性对于开发可行的电池化学成分极为重要，但由于分析技术的稀缺和限制，深入了解SEI的功能极具挑战性。虽然X射线光电子能谱（XPS）和电子显微镜（EM）提供了SEI化学的见解，固态核磁共振（ssNMR）光谱可以用来确定SEI的组成，并直接探测SEI相的离子渗透性。魔角旋转动态核极化（MAS-DNP），一个将电子自旋的高极化转移到周围核自旋的过程，为样品的高效表征提供了增加的灵敏度。通常，通过使用亚硝基自由基，MAS-DNP可以获得表面灵敏度增加四个数量级的高极化状态，并使SEI的外层得以检测。

内源性DNP方法，其中极化剂来自材料内部，具有优势，因为它们可以有选择性地检测埋藏的相间，而不需要添加任何外部试剂。在金属锂的情况下，DNP最合适的途径是利用金属本身的传导电子通过Overhauser效应（OE）进行极化。这种方法在锂金属上的开创性DNP实验中得到了有效证明，并且最近Hope等人展示了一种增强液态电解液中形成的SEI的NMR灵敏度的途径。研究表明，除了金属7Li共振外，特定于SEI的环境的多核共振也得到了增强。然而，从枝晶到SEI的极化转移的普遍性和机制仍有待探索。

【研究内容】

聚合物-陶瓷复合电解质（PCEs）的电化学性能和枝晶形成

首先，作者使用标准电流密度0.05 mA/cm2对PCEs进行了Li对称电池测试（图1a，b），展现了150-170 mV的过电位和长达140小时的稳定性。同时，采用更高的电流密度来确定PCE组成对枝晶形成的影响，并通过固态NMR（ssNMR）确定了形成的枝晶数量，假设NMR观察的枝晶微观结构是均匀的。作者分析了在相同条件下（0.125 mA/cm2，长达100小时，30°C）循环的不同LAGP和LLZO（0~60 wt%）的复合材料。通过对在静态条件下获得的金属锂的7Li ssNMR共振进行积分，发现枝晶形成随着陶瓷含量的增加而增加，直到40 wt%，然后在60 wt%时减少（图1c，d）。正如预期，没有陶瓷的电池显示早期故障，突出表明仅聚合物的PCE在抑制枝晶方面是无效的。有趣的是，含有陶瓷的电池表现出越来越好的耐久性和更长的平均循环时间，直到40%，趋势在60%陶瓷时逆转。这一发现表明，尽管观察到随着陶瓷含量的增加枝晶形成显著增加，但含有40%陶瓷的电池具有更高的耐久性。同时，假设这一趋势可能与PCEs中离子传导路径的变化以及枝晶传播路径的变化和它们与陶瓷颗粒的相互作用有关，确定PCEs内枝晶的路径是一项具有挑战性的任务。作者提出，确定SEI的化学成分可能有助于阐明PCE内枝晶的相互作用以及它们的生长路径，无论是通过聚合物还是陶瓷组分，并可能澄清所涉及相互作用的性质。

此外，研究人员利用固态核磁共振（ssNMR）技术深入研究了不同聚合物-陶瓷复合电解质（PCEs）中形成的固体电解质界面（SEI）的组成，以及这些组成如何影响锂金属电池的电化学性能和锂枝晶的形成。通过6Li ssNMR实验，研究人员能够识别PCEs及其组分的光谱特征，并分析了不同LAGP和LLZO含量的PCEs。他们发现，枝晶的形成与陶瓷含量相关，且在40%陶瓷含量时电池的耐久性最高。通过使用富含6Li的金属循环，增强了SEI中6Li的信号，从而更好地检测和分析了SEI的组成。结果显示，枝晶与陶瓷颗粒的相互作用以及锂离子在SEI中的传输特性对电池性能有显著影响。

图1. 不同PCE组成和陶瓷含量的恒电流循环、枝晶定量和6Li ssNMR图谱。

PE、LGPC和LZPC中SEI组成

作者假设通过检测它们的SEI组成可以揭示枝晶的传播路径。图1k-n显示了由于陶瓷和Li-PEO的主导信号，SEI检测的灵敏度有限。为了克服这一点并在检测SEI时获得选择性，作者使用复合物中捕获的枝晶的传导电子作为DNP中的极化源，且通过OE-DNP机制使得SEI中核自旋的选择性极化转移和信号增强。对于DNP实验，PCEs被仔细地从电池中提取出来，并与枝晶一起打包进DNP转子中。这种方法首先应用于没有陶瓷的PEO-LiTFSI电解质（PE），以确定由枝晶与聚合物和盐相互作用形成的SEI。图2a，b展示了在最佳OE-DNP条件下，循环PE中6Li共振的微波辐照效应。观察到枝晶（约260 ppm）和抗磁性（约0 ppm）共振的显著放大，增强因子分别为18和8。

同时，没有微波辐照时枝晶的共振比图1c、d中插图显示的光谱要窄得多，在微波辐照下，枝晶共振显著变宽。Hope等人将这种变宽归因于传导电子自旋共振的饱和，这导致核Knight位移部分减小。同时，作者预计微波功率和枝晶特性（导电性、形态和分布）的异质性将导致微波饱和程度的可变性，这将导致样品中核共振频率的广泛分布。此外，通过DNP场扫描实验进一步确认了这些增强，该实验强调了OE-DNP在区分抗磁性区域中的SEI组分方面的效率（图2b）。借助OE-DNP显著提高的灵敏度，能够在几小时内而不是几天内清晰地识别出SEI组分。

图2. 循环后PE的DNP增强6Li图谱、REDOR和2D自旋扩散ssNMR测量。

因此，作者将这种方法应用于含有40 wt%和60 wt% LAGP的PCEs。在最佳OE-DNP条件下的微波辐照下，40LGPC显示出显著的枝晶和抗磁性Li增强因子，分别为80和19，超过了PE样品中的增强因子（图3a）。相比之下，60LGPC复合材料的增强因子较低，枝晶为40，抗磁性共振为8（图3b）。这些增强因子的趋势在不同组成之间是一致的，但相同组成的PCEs之间存在一些变化，这可能是由于枝晶数量和分布的变异性。与PE一样，在40-60LGPC样品中，没有DNP时Li2O共振几乎看不见（图3c，d）。此外，1.2-1.4 ppm区域的共振也得到了增强，但与PE相比，6Li{1H} REDOR实验显示了这个范围内的显著差异（图3e，f）。在PE和60LGPC中，这个共振在1毫秒的耦合脉冲内完全去相位，而在40LGPC中，它在同一时间内稳定在70%，这表明存在一个额外的6Li环境。

图3. 利用循环后40LGPC和60LGPC的微波开/关OE-DNP分析获得的DNP增强6Li图谱、REDOR和解卷积图谱。

这种效应在图4a-c中可以更清楚地看到，其中对比了REDOR。同时，Li2O REDOR曲线在测量的三种电解质组成中是一致的。总的来说，60LGPC显示出与PE样品非常相似的REDOR曲线，这表明这些样品中形成的SEI非常相似（图3e，4c）。为了揭开40LGPC中SEI的额外相，记录了循环前后的31P NMR光谱，揭示了体相31P LAGP环境，并在循环后形成了一个新的10 ppm共振（图4d-f），这表明LAGP和枝晶之间发生了化学反应，这一点通过6Li金属与LAGP粉末之间的固态反应得到了证实（图4 d-i）。同时，这个10 ppm共振被分配到Li-LAGP界面形成的非晶态Li3PO4，且通过在固态反应产物和循环LGPC中的31P{6Li} REDOR实验得到了进一步支持。

图4. DNP增强的6Li{1H} REDOR、31P和6Li的ssNMR图谱，以及在循环后PE和LGPC体系中形成的枝晶的STEM-EDX分析。

在PCE中对OE-DNP的机理理解

在PCEs中的Overhauser动态核极化（OE-DNP）机制中，电子极化向附近核的转移依赖于有效的电子-核交叉弛豫过程，这些过程主要由各向同性超精细相互作用或通过空间的偶极相互作用主导，但不会同时由两者主导，它们会使得相反符号的信号增强。通过微波实现电子自旋饱和后，交叉弛豫重新分配自旋，可能增加核磁共振（NMR）极化。具体来说，在金属中，OE-DNP通过各向同性超精细相互作用发生，这导致正的NMR信号增强。SEI中的核没有各向同性超精细相互作用，与传导电子的偶极相互作用较弱，尤其是对于6Li。在所有情况下观察到的SEI共振的正增强，排除了通过偶极机制的DNP，并表明极化转移可能是从极化的金属核间接发生的，可能是通过6Li-6Li自旋扩散或Li↔Li+电荷转移。为了确定Li自旋扩散或Li/Li+交换是主要的极化转移机制，作者比较了6Li和7Li的增强。如果Li/Li+交换占主导地位，两种同位素的枝晶和SEI增强比率应该是相似的。相反，如果自旋扩散占主导地位，期望7Li的比率较低，由于其更高的偶极耦合和光谱重叠，这将促进金属和SEI之间的有效自旋扩散。因此，6Li SEI在OE-DNP中的增强主要通过Li↔Li+电荷转移发生，这一发现对于将OE-DNP应用于SEI研究至关重要。

图5. 循环后40LGPC和40LZPC的微波开/关6Li和7Li OE-DNP光谱、CEST效应和枝晶增强分析。

阐明6Li OE-DNP中SEI增强的机制有两个重要含义：首先，OE-DNP增强主要观察到与枝晶直接接触的SEI内层，表明具有很高的选择性。其次，通过分析6Li OE-DNP中SEI相位的信号增强，可以确定SEI作为离子导体的功能。作者观察到在PE、LGPC和LZPC中形成的内层SEI具有相似的组成。然而，从OE-DNP研究中推断出的它们的锂离子渗透性差异显著。PE和LGPC上的SEI显示出比LZPC更高的锂离子渗透性，后者的渗透性最低。在图6中，作者提供了关于不同SEI组成及其在不同PCEs中的渗透性的发现总结，表明尽管内层SEI的组成相似，主要是Li2O和LiOH，但形成的SEI在其属性上非常不同，可能是由于它们的形成来源不同（聚合物或陶瓷）。

图6. 基于CEST和OE-DNP研究的陶瓷含量的SEI组成和锂离子渗透率示意图。

【结论展望】

综上所述，作者对聚合物-陶瓷复合电解质（PCEs）系统进行了深入分析，强调了陶瓷含量（LAGP和LLZO）、枝晶形成和电池寿命之间的关键联系。通过结合固态核磁共振（ssNMR）和Overhauser动态核极化（OE-DNP）技术，详细检查枝晶上形成的固体电解质界面（SEI），揭示了它们通过PCE的传播路径，并发现了LAGP和LLZO在减轻枝晶生长方面的不同作用，其中LAGP与枝晶发生化学相互作用，而LLZO主要作为物理屏障。结果表明，40%的陶瓷含量是维持枝晶生长的最佳比例。重要的是，这使得不仅能够确定SEI的组成，还能够得出其锂渗透性属性，为在纳米尺度上确定SEI功能提供了一种新方法。

【文献信息】

Ayan Maity, Asya Svirinovsky-Arbeli, Yehuda Buganim, Chen Oppenheim, Michal Leskes, Tracking dendrites and solid electrolyte interphase formation with dynamic nuclear Polarization-NMR spectroscopy, J. Am. Chem. Soc. Nature Communications, https://doi.org/10.1038/s41467-024-54315-w

来源：科学小少年