武大周金平/张皓东团队ACS Nano：探寻纤维素电解质中的阴阳平衡

摘要：在传统两性聚合物中，其正/负基团比例通常为1 : 1，然而在其实际应用中，不同领域对其性能要求不同，需要构建具有不同正/负基团取代度的新型聚电解质体系。目前，水系锌电池（AZBs）以其高安全性、高理论容量和低成本等优点而成为大规模储能的有力候选者。然而，锌负极

在传统两性聚合物中，其正/负基团比例通常为1 : 1，然而在其实际应用中，不同领域对其性能要求不同，需要构建具有不同正/负基团取代度的新型聚电解质体系。目前，水系锌电池（AZBs）以其高安全性、高理论容量和低成本等优点而成为大规模储能的有力候选者。然而，锌负极表面的枝晶生长和腐蚀、析氢等副反应极大阻碍了其商业化进程。而引入电解液添加剂是一种简单、实用且经济的方法。其中，两性聚合物添加剂，如聚甜菜碱、聚磷酸胆碱和聚氨基酸等，因分子链上存在相反电荷基团而备受关注。一般而言，正电荷基团可吸附于锌负极表面形成均匀保护层，排除界面处自由水，创造贫水环境。而负电荷基团能与Zn2+形成稳定配位结构，促进[Zn(H262+去溶剂化，实现均匀Zn2+沉积。但大部分文献未深入探讨带电基团的最佳比例以及吸附/络合机制在稳定锌负极中的平衡。

近日，武汉大学周金平教授对纤维素衍生物中的正/负电荷基团比例进行筛选，并用于AZBs电解液添加剂。在此前的研究中，作者证明了两性纤维素基双网络水凝胶电解质可以有效抑制枝晶生长和副反应，大幅提升锌负极稳定性【Angew Chem. Int. Ed.202362, e202217833.】。在此基础上，作者以碱/尿素水溶液作为纤维素溶解体系和反应介质，通过改变单体投料比和反应时间合成一系列不同正/负电荷基团比例的纤维素衍生物。通过一系列实验表征、DFT计算及分子动力学模拟研究AZBs电化学性能及其作用机理。当羧乙基与季铵基比例为3 : 1时，AZBs体系中络合和吸附行为达到最佳平衡，锌负极稳定性达到最优值。

图1. 纤维素衍生物合成路线及结构表征。

33+2–引入纤维素大分子链上以合成CEQC（图1）。通过改变单体投料比和反应时间，有效调节纤维素大分子链上–(CH33+2–基团的取代度。最终得到五种不同正/负电荷基团比例的纤维素衍生物（总电荷取代度约为1），它们在2 M ZnSO4水溶液中具有优异的稳定性和分散性。

图2. 纤维素添加剂在2 M ZnSO4 电解液中的相互作用。

作者通过2H NMR，zeta电位，接触角测试及DFT计算等一系列实验表征研究了不同正/负电荷基团比例下纤维素衍生物在ZnSO4水溶液中的相互作用，并使用XRD和FE-SEM监测锌负极与不同电解液体系接触后的表面结构与形貌变化（图2）。结果表明，不同正/负电荷基团赋予纤维素衍生物在作为电解液添加剂时独特性质。具体来说，正电荷基团可以促进添加剂分子在锌表面的吸附，而负电荷基团则可与Zn2+发生相互作用。而使用含CE31添加剂电解液组装的Zn||Zn电池具有最优循环性能，可在10 mA cm−2/10 mAh cm−2下稳定运行超过900 h

图3. 锌负极电化学性能及结构表征。

31添加剂对锌负极电化学性能影响与作用机理（图3）。在0.5 mA cm−2/0.5 mAh cm−2条件下，使用含CE3QC1电解液的电池能够稳定运行超过5000 h。即使在2 mA cm−2/8 mAh cm−2（DOD为68.4%）条件下，含CE31电解液的Zn||Zn电池仍然可以稳定运行超过200 h，以上性能均超过单一液体电解质。作者进一步通过AFM和XRD监测循环后锌负极表面的枝晶和副产物。结果表明，含CE3131添加剂可有效抑制枝晶生长和副反应发生。

图4. Zn2+沉积行为表征。31添加剂对Zn2+沉积行为影响（图4）。在ZnSO4电解液中，锌负极表面呈现出不均匀电场分布，电场强度增加导致电荷持续积累，促进Zn2+在尖端优先沉积，最终形成大尺寸枝晶。同时，[Zn(H262+易与电解液中OH−42−结合生成大量ZSHs副产物，附着积累在表面造成负极腐蚀钝化。而相应产生多余H+会引发HER，不断加剧电极表面不均匀性，影响锌沉积/剥离可逆性和电池循环稳定性。而在含CE3133+正电荷基团吸附在锌负极表面上形成均匀保护层，从而避免锌负极与水分子直接接触。而−COO−负电荷基团与Zn2+发生相互作用，促进去溶剂化过程，同时引导Zn2+在（002）晶面上优先沉积。此外，CE31+/OH−31添加剂可以抑制锌负极表面锌枝晶、ZSHs副产物和HER生成，有效提高锌负极稳定性。

图5. Zn||NVO全电池性能表征

31添加剂在实际应用中的可行性（图5）。含CE31电解液的电池在500 mA g−1条件下具有310 mAh g−1高放电比容量，且在100圈循环后容量保持率为96%。同时，测试Zn||NVO全电池在2000 mA g−1大电流密度下长循环性能。含CE31添加剂的电池在2000个循环后仍能提供198 mAh g−1可逆比容量，容量保持率为84%，此外，串联两个5 cm × 5 cm Zn||NVO软包电池可以轻松点亮39个发光二极管以显示“WHU”（图5.26c），表明其商业化应用潜力。

该工作以“Optimizing Amphoteric Cellulose Additives with Complexation-Adsorption Mechanisms to Stabilize Zn Anode”为题发表在国际知名期刊ACS Nano上，武汉大学博士研究生张皓东为第一作者。武汉大学周金平教授为通讯作者。