LBNL刘毅研究员《自然·通讯》：高精度固/液介质拓扑化学聚合，实现晶态高分子聚合物可控合成

摘要：单晶高分子材料的构筑对于揭示分子结构与理化特能之间的联系具有重要意义。拓扑化学聚合（Topochemical Polymerization, TCP）作为一种在外部刺激（如光照、加热）下进行的固相聚合，能够实现单晶小分子向单晶聚合物（SCSC）的精准转化。然而

单晶高分子材料的构筑对于揭示分子结构与理化特能之间的联系具有重要意义。拓扑化学聚合（Topochemical Polymerization, TCP）作为一种在外部刺激（如光照、加热）下进行的固相聚合，能够实现单晶小分子向单晶聚合物（SCSC）的精准转化。然而，光、热等外部刺激可诱导晶体内小分子重排，从而改变其聚合活性。目前，相关瞬态结构演化过程仍难以直接观测。此外，聚合过程中应力积累引起的晶体应变，也是抑制高质量单晶聚合物的关键因素。另一方面，传统TCP依赖固态晶格的空间约束，限制了所得聚合物材料的可加工性。而在液相中实现高精度TCP聚合，将为构建结构有序、可加工的聚合物体系提供新路径。但现阶段此类研究仍较少，且多依赖特定功能化分子。因此，亟需发展新的策略实现多介质、高精度TCP，并借助先进结构表征手段对TCP机理进行深入研究。

基于此，劳伦斯伯克利国家实验室刘毅研究员团队选取具有手性侧链的氮杂醌二亚甲基（AQM）单体为模型体系，通过X射线单晶衍射原位分析，证实AQM单晶在聚合过程中首先形成了亚稳态中间体。该中间相有效缓解了晶格应变，从而实现了SCSC式聚合。动力学研究进一步揭示，AQM侧链结构能够显著调控TCP反应速度。此外，研究团队在反溶剂诱导的聚集态中，于液相介质中成功实现了TCP，合作者任罡团队通过冷冻电镜表征发现，获得的聚合物纳米纤维具有和固态反应一致的高度结晶性。本研究为构建可加工性强且结构精确的功能性聚合物材料提供了有效的实现路径与理论支撑。相关工作以“High-fidelity topochemical polymerization in single crystals, polycrystals, and solution aggregates”发表在《Nature Communications》上。

SCSC聚合过程中的结构演化

本研究聚焦于具有热和光诱导TCP活性的醌式AQM分子。此类分子在固态中易于紧密堆积，为后续TCP反应提供有利构型。但通过SCSC聚合制备高精度单晶聚合物仍然具有挑战性。为调控分子排列和手性光学特性，本研究设计了四种带有手性侧链的AQM单体（CM1-s/r和CM2-s/r）。X射线单晶衍射（SCXRD）表明四种小分子单晶中共轭骨架呈近平面构型，且沿π-π方向堆积。其中CM1-s/r为AB堆积模式，CM2-s/r为AA堆积模式。

在100–200 K下，通过可见光能够诱导CM1-s和CM2-s单晶聚合，但伴随显著晶体变形与碎裂。相比之下，X射线具较高穿透深度和通过非弹性散射和内层电子激发触发聚合的能力，可在保持晶体完整性的前提下有效驱动TCP反应。在200 K下，经X射线照射，CM1-s先生成亚稳中间相CM1*-s（AB → AA堆积，晶胞体积减半），继而转化为聚合物CP1-s，伴随晶胞体积增长3.8%。该两步转化路径显著缓解晶格应变，有助于维持SCSC晶体完整性。相比之下，CM2-s虽可发生TCP反应，但无中间相形成，最终聚合物晶体质量较低。

图1. 所选取的单一手性 AQM 单体的单晶聚合

图2. X射线诱导的CM1-s手性单晶SCSC聚合

多晶中的TCP反应进程

随后，本研究采用多种表征手段系统揭示了AQM多晶在外界诱导（X-射线、光和热）下的异质聚合机制。粉末X-射线衍射（PXRD）显示聚合过程中单体与聚合物衍射峰共存，说明该过程为异质聚合。可见光诱导TCP原位视频观测也支持聚合起始于晶体边缘与缺陷处，并伴随局部变色与晶体开裂。此外，热分析（DSC）进一步证实CM1-s在聚合前发生可逆晶相转变（对应中间相 CM1*-s），而 CM2-s则无此过程，证实侧链可有效调控此类小分子TCP行为。GIWAXS进一步揭示了聚合前晶格应变的积累与相分离过程。高分辨冷冻电镜（cryo-EM）可辅助直接观察到聚合物主链及其紧密堆积结构，并与 PXRD 和 SCXRD 结果相一致。整体结果表明，中间相的存在有助于缓解晶格应变，促进结构完整的聚合物晶体生成。

图3. 多晶态 CM1-s和 CM2-s的TCP行为追踪

TCP反应动力学的定量评估

进一步，原位UV-vis研究发现CM1-s和CM2-s薄膜的聚合反应遵循伪一级动力学。计算发现，CM2-s的聚合速度显著快于CM1-s，在293 K下，CM2-s可在30秒内完成聚合，而CM1-s则在350秒后仅反应一半。升高温度加速了TCP聚合速率，在333 K下两者均能在短时间内完成聚合。动力学拟合结果显示，CM2-s的反应速率常数是CM1-s的52倍，且反应速率与单位晶胞的变化有关，而与C=C双键距离无关。CM1-的较低反应速率可能与其单体相转变所需的额外能量有关。

图4. 原位UV-vis研究对AQM聚合的动力学定量分析

液相中聚集增强的TCP行为

将TCP反应性从固态扩展到液相介质面临挑战，因为溶解态的TCP单体缺乏固相TCP中的空间限域效应。通过引入水作为反溶剂，AQM分子在THF溶液中形成超分子聚集体，并在圆二色性（CD）光谱中观察到了明显的Cotton效应。在水/THF混合溶液中经光照射后，小分子聚集体通过TCP形成聚合物，并表现出显著的光散射效应。这说明聚合反应发生在聚集体内而非完全溶解的单体状态。动态光散射（DLS）研究结果表明，聚合后聚合物的粒径增大，且通过cryo-EM和原子力显微镜（AFM）分析揭示了聚合物的纳米结构及其周期性特征。以上结果证明，液相中的TCP反应性依赖于水诱导形成的超分子聚集体，而非单体的完全溶解状态。

图5. AQM在液相聚集体中的TCP行为

总结：本研究系统地阐明了手性AQM分子在单晶、聚晶及液相超分子聚集体中的TCP过程。原位SCXRD分析揭示了X射线诱导的亚稳态相变及TCP反应，证实亚稳态相通过有效消耗晶格应变，保持了聚合物单晶的完整性。固相反应表现出快速的动力学行为和较低的激活能。后续，通过调整溶剂环境，在液相中成功实现了聚集态AQM分子的TCP，得到了与固态反应聚合物结构相似的纳米纤维。该研究不仅推动了对TCP机制的深入理解和技术突破，还为开发高结晶度、高分散性的可加工新型聚合材料提供了有效的解决方案。