摘要：可充电锌离子电池(ZIBs)由于锌适合的氧化还原电位(-0.76 V相对标准氢电极)、高的理论容量(820 mAh g-1，5855 mAh cm-3)、高安全性、可持续性和成本效益，在下一代大规模储能领域展现出广阔的商业化前景，然而，不可控的阴离子迁移和质子
研究背景
可充电锌离子电池(ZIBs)由于锌适合的氧化还原电位(-0.76 V相对标准氢电极)、高的理论容量(820 mAh g-1，5855 mAh cm-3)、高安全性、可持续性和成本效益，在下一代大规模储能领域展现出广阔的商业化前景，然而，不可控的阴离子迁移和质子传输导致界面阴离子耗尽、多物理场波动、空间电荷层诱导的锌枝晶生长及析氢反应(HER)，严重降低了锌离子电池的循环稳定性。
研究内容
近日，新加坡国立大学/英国曼彻斯特大学Konstantin Novoselov教授(2010年诺贝尔物理学奖得主)，桂林电子科技大学孙立贤教授和新疆大学季辰辰教授等人提出了D-缬氨酸(Val)填充型一体化水凝胶电解质(Val-H)，其中Val自电离形成Val-阴离子，并自发吸附在Zn负极界面，形成Val-阴离子界面层。该研究团队利用原位傅里叶变换红外光谱(FTIR)和原位拉曼光谱揭示了界面氢键网络与浓度场的动态演变，阐明了阴离子界面层通过多重作用对界面氢键网络及浓度/电场进行反向调控：(1)抑制效应——破坏界面氢键相互作用以阻断H+迁移路径，抑制阴离子耗尽层形成；(2)优化效应——均匀化界面Zn2+通量与电场分布。
研究亮点
⭐Val-阴离子界面层对界面氢键网络和界面浓度场/电场的多重调控作用，实现了抑制效应(通过破坏界面氢键相互作用抑制H+迁移，抑制阴离子耗尽层的形成)和优化效应(使界面Zn2+通量和电场均匀分布)的同步发生。
⭐ 这项工作揭示了影响复杂界面HER过程和空间电荷层产生的核心因素。
⭐ Zn||Zn对称电池具有4150 h的超长循环寿命及99.5%的平均库仑效率，其综合性能超越文献报道的多数锌负极改性策略。
图文导读
图1. Val-H中阴离子界面层的多重调节作用示意图
a) 示意图展示了Val-H中阴离子界面的多重调节作用，其通过反向调节界面氢键网络和界面浓度/电场实现，包括抑制效应(通过破坏界面氢键相互作用抑制H+迁移，并抑制阴离子耗尽层和空间电荷层的形成，左)和优化效应(使界面Zn2+流动和电场均匀化，右)；b) H+通过Grotthuss机制扩散并吸附在锌阳极上导致不可控的析氢反应(左)，界面空间电荷层和阴离子耗尽导致锌枝晶生长(右)。
▲Val-阴离子界面层通过反向调控界面氢键网络及浓度/电场分布，同步实现抑制效应(破坏氢键相互作用抑制H+迁移、抑制阴离子耗尽层形成)与优化效应(均质化Zn2+通量及电场分布)。
图2. 使用原位FTIR和原位拉曼测试表征界面氢键网络
a, c) ZS-H和b, d) Val-H中不同锌沉积/剥离时间下界面处的原位FTIR光谱图；e, f) 不同水凝胶电解质中电极/电解质界面处H2O信号的原位拉曼光谱；g-l) 不同沉积时间段内，锌电极/电解质界面处通过原位FTIR光谱获得的氢键比例对比。
▲原位傅里叶变换红外光谱(FTIR)和原位拉曼光谱验证了Val-阴离子界面层能够降低锌阳极界面的水含量并调控界面氢键网络。
图3. Val-阴离子的吸附行为和理论计算
a) Val水溶液和不同电解质的pH值；b) 锌粉在水和0.05 M Val溶液中的Zeta电位值；c) ZS-H和Val-H 锌对称电池的双电层电容；d) Val-阴离子和H2O分子在不同Zn平面上的吸附能比较；e) H2O、Val和Val-的ESP；f) H2O和Val-的偶极矩；g)不同HD和HA之间的氢键相互作用能；h)不同配位环境下H2O分子的键序和键长分析。
▲Val-H中自电离的Val-阴离子在锌阳极界面优先吸附，通过ESP、偶极矩、键级键序和氢键相互作用能计算验证了Val-与H2O分子的强相互作用，进一步证明了Val-在界面破坏水分子的氢键网络。
图4. 析氢反应抑制效果
a, b) 原位DEMS测试对比ZS-H和Val-H在充放电过程中H2产出量；c) ZS-H和Val-的LSV曲线；d) ZS-H和Val-H在Zn表面的HER吉布斯自由能；e)锌片在ZS-H和Val-H中静置不同时间后的XRD谱图；f) ZS-H和Val-H的Tafel曲线；g) ZS-H和Val-H中CA对Zn阳极防腐效果的实验；h) ZS-H和Val-H的原位pH测试。
▲原位DEMS测试和LSV曲线证明了Val-H对HER的有效抑制，是HER的吉布斯自由能计算证明了Val-阴离子界面层能够抑制H自由基的吸附和脱附，从而抑制HER。将ZS-H和Val-H覆盖在Zn片上静置不同时间后进行测试XRD谱图，证明了Val-H对副反应的抑制。Tafel曲线和CA曲线证明了Val-界面层减弱了锌金属的腐蚀。此外，原位pH测试进一步证明了Val-H对HER的抑制。
图5. 电场均质化与锌沉积形貌
a) 不同水凝胶电解质在电镀/剥离过程中的原位拉曼光谱；b, c) 在b) ZS-H和c) Val-H中Zn电极的SECM图像；d-f) ZS-H和Val-H中Zn阳极表面的AFM和KPFM图像；g) Zn阳极对应的粗超度和表面电势的比较；h) 记录不同时间3 mA cm-2下镀锌/剥离过程的原位光学显微观察；i) Zn电极在ZS-H和Val-H中循环200 h后的SEM图像；j, k) ZS-H和Val-H中循环后Zn阳极的(101)晶面XRD极图；l, m) ZS-H和Val-H中Zn沉积过程中EIS的DRT分析；n) 电镀60min后弛豫时间的对比。
▲本研究通过原位拉曼光谱证明了Val-阴离子界面层对锌阳极界面离子浓度场的优化，并使用电化学扫描显微镜(SECM)和开尔文探针力显微镜(KPFM)证明了Val-H能够均匀锌阳极界面电流和电场分布，通过抑制界面阴离子耗尽和空间电荷层，从根源上抑制了锌枝晶的生长。
图6. 分子动力学模拟
a) 通过MD模拟得到ZS-H和Val-H 中Zn界面附近的侧面和正面图像；b) +100 mV和-100 mV电位下Val- H对应的Val-阴离子分布；c-e) H2O、SO42-和Zn2+在不同电解质下的分布；f-h) 不同电解质中氢键数的统计对比；i-l) H+、H2O、Zn2+和SO42-在EDL中的扩散系数。
▲通过MD模拟不同电位下锌界面附近Val-、H2O、SO42-和Zn2+的分布，不同氢键数和扩散系数的对比，证明了Val-阴离子在Zn界面的优先吸附，并减少了界面H2O含量，抑制了H+向界面扩散，同时促进Zn2+向界面迁移，Val-阴离子界面层富集了更多的Zn2+离子，实现了对空间电荷层和HER的同步抑制。
图7. 电化学性能测试
a) 在0.5 mA cm-2/0.25 mAh cm-2条件下Zn||Zn对称电池在不同水凝胶电解质中的循环性能；b) 所选周期的电压-时间曲线；c) 在1mA cm-2/1mAh cm-2条件下的循环性能。d) Zn||Zn对称电池的倍率测试；e) Zn||Zn对称电池在1mA cm-2/7mAh cm-2(DOD = 74%)下的性能；f) ZS-H和Val-H在1 mA cm-2/1 mA h cm-2条件下Zn||Zn对称电池的静置循环性能；g) 8 mA cm-2/1 mA h cm-2条件下Zn||Cu电池的库伦效率测试；h) 1 mAh cm-2面容量下对称电池在1 mA cm-2 ~ 80 mA cm-2电流密度下的速率性能；i) Val-H与已发表文献使用的添加剂的Zn||Zn对称电池的循环寿命比较。
▲基于Val-H的Zn||Zn对称电池在0.5 mA cm-2/0.25 mAh cm-2条件下实现4150小时超长循环寿命。此外，Zn||Cu非对称电池在Val-H中循环1600次后仍保持99.5%的高平均库仑效率。
图8. Zn||I2全电池的性能测试
a) Zn||I2电池的倍率性能测试；b, c) 不同电流密度下的GCD曲线；d) Val-H中不同扫速的CV曲线等高线图；e) CV峰值电流与扫描速率的平方根线性拟合；f) 碘正极在不同水凝胶电解质中紫外可见光谱；g) 质量负载为8.5 mg cm-2，低电流密度为0.2 A g-1时的循环性能；h) 循环1000次后Zn阳极的SEM图像；i, j) 循环1000次Zn阳极的LCSM图像。
▲基于Val-H的Zn||I2的全电池在8.5 mg cm-2的高负载量和0.2 A g-1的低电流密度条件下，实现1000次稳定循环。使用Val-H中循环后的锌负极表面平整，再次验证了Val-H对锌枝晶生长的抑制，Zn||I2全电池的电化学性能得到显著提升。
研究结论
本研究通过构建Val-阴离子界面层，实现了对锌界面多重调节，同步调控界面氢键网络和浓度场/电场，为解决锌离子电池中HER和枝晶生长两大主要问题提高了提供了新思路，并揭示了界面氢键网络与空间电荷区协同调控提升锌负极稳定性的内在机制，未来，该策略有望推动水系锌电池在储能领域的实际应用，并为其他金属电池的界面设计提供借鉴。
文献信息
Interfacial H-bond Network/Concentration Fields/Electric Fields Regulation Achieved by D-Valine Anions Realizes the Highly Efficient Aqueous Zinc Ion Batteries
来源：树懒财经