“氟”获新生！巧妙避开中间相

摘要：锂离子电池（LIB）的广泛应用推高了对镍、钴等关键原材料的需求，对资源可持续性构成了挑战。为应对此问题，研究人员转向开发基于锰和钛的锂过量无序岩盐（DRX）正极材料，这类材料具有成本更低且比能量较高的潜力。尽管DRX结构在元素选择上更灵活，但其循环稳定性常因高

【研究背景】

锂离子电池（LIB）的广泛应用推高了对镍、钴等关键原材料的需求，对资源可持续性构成了挑战。为应对此问题，研究人员转向开发基于锰和钛的锂过量无序岩盐（DRX）正极材料，这类材料具有成本更低且比能量较高的潜力。尽管DRX结构在元素选择上更灵活，但其循环稳定性常因高电位下的氧气释放等问题而受限。氟化被视为一种提升稳定性的有效策略，能够抑制阴离子氧化还原反应并改善电化学性能。然而，现有高氟含量DRX材料的制备多依赖于难以规模化的高能球磨法；而易于放大的固态合成法却难以实现y>0.2的高氟掺杂。研究指出，高温下氟的挥发及LiF的形成是限制DRX结构中有效氟引入的主要障碍，阻碍了其规模化应用。

【内容简介】

本研究通过一种定制的固态合成策略，利用非常规前驱体Li 6 4 2 2 ，在相对较低的温度下成功制备了高氟含量的锂过量无序岩盐（DRX）正极材料，其化学计量比确定为Li 1.23 Mn 0.40 Ti 0.37 2–y F y （y = 0.29–0.34）。这是首次通过固态反应在锰基DRX化合物中实现如此高的氟掺杂水平，并通过核磁共振等手段进行了定量验证。该策略的关键在于有效规避了氟不易掺杂的Li 2 3 2 等中间相的生成，避免了氟在形成DRX结构前因高温而蒸发，确保了Mn和F能在较低温度下协同进入DRX相。所制备的材料展现出优异的电化学性能，比容量超过300 mAh g -1 ，比能量高于980 Wh kg -1 。结合同步辐射与内部表征手段揭示，其在高电压区的可逆电化学行为涉及Mn 2+ / 4+ 与氧的协同氧化还原反应。

【结果与讨论】

图1 合成的LMTOF1244的表征。 a) LMTOF1244-800的XRD图谱，基于岩盐结构（空间群：Fm-3m）进行精修。b) 对合成态LMTOF1244-800、-900、-1000（使用Li 6 4 2 2 2 2 19 F固态核磁共振（ssNMR）谱。c) LMTOF1244-800和无氟LMTO1240（使用Li 2 2 3 边mRIXS-iPFY谱。d) 在457.6 eV激发能量下，LMTOF1244-800和无氟LMTO1240的Ti-L 3 边RIXS谱。本研究开发了一种新型固态合成路线，采用高纯度Li 6 4 作唯一锂源，MnF 2 2 ，在800 ℃下成功合成了高氟化无序岩盐相Li 1.2 Mn 0.4 Ti 0.4 0.4 （命名为LMTOF1244-800）。低温合成显著减少了氟的蒸发，提高了氟掺杂效率。图1a的XRD结果显示，LMTOF1244-800样品为高度纯净的单相DRX结构，未检测到LiF等晶态杂质，晶格参数为4.169 Å，符合富锰DRX的特征。ICP-MS分析表明，实际样品Li:Mn:Ti比为1.278:0.380:0.342，锂含量偏高源于前驱体中少量Li 2 O杂质。为精确分析氟掺杂情况，利用了 7 19 F固态核磁共振（ssNMR）技术。图1b的 19 F ssNMR光谱清晰显示，LMTOF1244-800样品中对应DRX主体结构的氟信号最强，表明其氟掺杂量最高，远超高温合成（900℃）的样品及参考样品。光谱中约–204 ppm的尖锐信号归属于LiF杂质，仅在部分样品中微量存在，提示高温可能导致其挥发。F⁻选择电极（F-ISE）测试进一步验证LMTOF1244-800的总氟含量约为0.36。结合F-ISE和 19 F ssNMR光谱拟合分析，计算得出LMTOF1244-800的DRX结构中氟含量范围为y = 0.29–0.34，显著高于传统固态法合成的氟化水平。综合各项分析，确定该材料的化学组成为Li 1.23 Mn 0.40 Ti 0.37 F （y = 0.29–0.34）。此外，利用mRIXS-iPFY和RIXS技术分析了Mn和Ti的价态（图1c, d）。LMTOF1244-800中Mn平均价态约为+2.74，明显低于无氟对比样品LMTO1240（Mn价态+3.2），且前者呈现出Mn 2+ 特征信号。Ti-L 3 RIXS分析确认所有Ti均为+4价。这些结果证实了通过非传统前驱体和低温固相合成策略在锰基DRX中实现高氟掺杂的可行性。

图2 a) LMTOF1244-800的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF STEM）图像。插图显示了快速傅里叶变换（FFT）图谱。b) 沿[001]晶带轴获取的LMTOF1244-800的电子衍射图谱。c) LMTOF1244-800的STEM图像及其中元素(d) Mn、(e) Ti、(f) O和(g) F的能谱（EDS）面分布图。

为探究LMTOF1244-800样品中氟的微观分布，采用了扫描透射电子显微镜（STEM）与扫描电子显微镜（SEM）结合能谱（EDS）分析。图2a展示了LMTOF1244-800的原子分辨高角度环形暗场成像（HAADF）图像及其快速傅立叶变换（FFT）插图，清晰区分了富过渡金属柱（亮区）和富锂柱（暗区）。颗粒内部呈现出结晶良好的无序岩盐结构，表面存在一层约1 nm厚的无定形或低结晶度薄层，这与ssNMR检测到的少量表面杂质相符。图2b的选区电子衍射（SAED）图样揭示了材料具有岩盐结构的单晶特征（Fm-3m空间群），晶格参数约4.2 Å，与XRD结果一致。原子分辨成像确认原子间距约2.1 Å。除明显的岩盐结构反射外，在布拉格反射周围观察到的漫散射图案表明材料存在短程有序（SRO）结构。文献指出DRX材料中的SRO可分为多种类型，其中八面体型有利于锂的迁移。图2b的分析表明LMTOF1244-800具有八面体型SRO，且与1000℃合成样品类似，说明合成温度非决定SRO类型的关键，该结构可能在冷却阶段形成。图2c-g展示了LMTOF1244-800的HAADF成像与EDS元素分布图，显示Mn、Ti、O均匀分布，关键的F元素也在整个颗粒内部均匀存在，无表面偏析现象。这表明氟成功且均匀地融入了DRX晶格内部。

图3 在使用(a) Li 2 6 4 2 和TiO 2 前驱体合成LMTOF1244过程中采集的原位同步辐射热XRD测量结果（转换为Cu Kα以便于阅读）。样品在氩气气氛中以10 °C/分钟的升温速率从100 °C加热到1100 °C。为了理解前驱体选择对高氟DRX材料形成路径的影响，进行了原位高温XRD分析。图3a展示了使用传统前驱体（Li 2 2 ）合成DRX的过程。在升温过程中，约580℃和650℃分别生成了Li 2 3 2 ，约630℃出现Mn 。这些中间相对氟的容纳能力差，导致氟倾向于进入富钛相。这些锰基中间体在800℃时依然存在，表明需要超过900℃的高温才能使锰有效掺入DRX结构，但这会引起氟挥发，最终得到缺氟产物。相比之下，图3b展示了使用本研究的非常规前驱体（Li 6 MnO 4 2 2 ）的合成过程。初期检测到前驱体和少量Li 2 O杂质。约380℃观察到LiF和MnO生成，随后约450℃即开始出现DRX相。推测Li 6 4 既部分转化为中间体，也直接参与了DRX相的构建。至780℃时，中间相消失，DRX相完全形成。关键在于，该方法未形成Li 2 3 、LiMnO 2 4 等锰基中间体，使得Mn和F能在较低温度（450–750℃）区间即掺入DRX结构。该温度低于LiF的分解挥发温度（约850℃），有效避免了氟损失，从而大幅提升了DRX材料中的氟含量。这表明前驱体的选择对优化合成路径、降低反应温度和实现高氟掺杂至关重要，单纯降低温度并不足以解释氟含量的显著提升。采用非常规前驱体将DRX相的起始形成温度从约550℃降至约450℃，完全形成温度从约1000℃降至约780℃，降低了约220℃，这对氟的保留起到了决定性作用。

图4 LMTOF1244-800的电化学性能。 a) LMTOF1244-800在20 mA g -1 电流密度下，在不同电压范围循环的恒流充放电曲线。b) LMTOF1244-800在20 mA g -1 下循环100次的容量保持率和 (c) 比能量保持率。插图显示了LMTOF1244-800循环100次的平均放电电压保持率。d) 选定的层状正极和DRX化合物的比容量与平均放电电压关系图。e) LMTOF1244-800及各种DRX化合物的首次放电容量与第20次循环放电容量的关系图。通过构建纽扣半电池，考察了LMTOF1244-800的电化学性能。图4a展示了在20 mA g -1 电流密度下，1.5–4.8 V电压范围内的前三次充放电曲线。首次充电容量达350 mAh g -1 ，放电容量为308 mAh g -1 。首次充电曲线在约196 mAh g -1 （对应约0.6 mol Li + 脱嵌）处出现电压斜率变化，这是低锰含量DRX材料的典型特征，涉及低电压区的阳离子氧化还原和高电压区的阴离子氧化还原。与无氟样品LMTO1240相比，LMTOF1244-800在4.3 V以下表现出更高的容量，表明氟掺杂降低了锰初始价态，增强了阳离子氧化还原活性。LMTOF1244-800还展现出更优的循环稳定性，50次循环后容量保持率为81.2%，高于LMTO1240的72.6%。缩小电压窗口（如2.0–4.3 V）虽然牺牲了部分容量（首次放电145 mAh g -1 ），但循环稳定性显著提升，100次循环后几乎无衰减，表明高电压下的阴离子氧化还原过程对衰减有贡献。图4c展示了不同截止电压下的比能量保持情况。在1.5–4.8 V下，初始比能量高达983 Wh kg -1 ，但循环衰减较快。在2.0–4.5 V下，初始比能量为734 Wh kg -1 ，100次循环后仍保持500 Wh kg -1 。在2.0–4.3 V下，初始比能量467 Wh kg -1 ，循环100次后几乎无衰减。这表明优化电压窗口是平衡能量密度与循环寿命的关键。此外，电解液在>4.5 V的不稳定性也是容量衰减的部分原因。图4d将LMTOF1244-800与文献中多种固态法和球磨法制备的含氟锰基DRX/DS材料进行比较，显示其凭借高容量（约280 mAh g -1 ）和高能量（约925 Wh kg -1 ）在固态合成材料中表现突出。图4e进一步比较了其初始容量与20圈后容量，显示其在高容量和良好保持率方面具有优势。在60℃高温下测试，LMTOF1244-800无需额外处理即可释放高达1041 Wh kg -1 的比能量，容量约290 mAh g -1 ，体现了其优异的内在电化学性能。

图5 (a) LMTOF1244-800、(b) LMTOF1244-1000、(c) 参考样品和 (d) LMTO1240 在不同电流密度（20、50、100、300、500 和 1000 mA g -1 系统评估了不同合成工艺对含氟DRX正极性能的影响，对比了替代路线（LMTOF1244-800）、相同前驱体高温处理（LMTOF1244-1000）以及传统前驱体高温处理（参考样品）的样品。结果显示，LMTOF1244-800在4.8–1.5 V下容量高达308 mAh g -1 ，远超LMTOF1244-1000（181 mAh g -1 ）和参考样品（135 mAh g -1 ），证实了低温替代路线在保留氟和维持材料活性上的优势。倍率性能测试（图5）进一步表明，LMTOF1244-800在20至1000 mA g -1 的宽范围倍率下均保持较高容量，显著优于其他样品。GITT测试揭示参考样品具有更高的极化，限制了其动力学性能。尽管LMTOF1244-800在容量和倍率上表现优异，但仍存在与其他DRX材料相似的电压衰减问题，表明氟化未能完全解决此问题。自放电研究显示LMTOF1244-800自放电现象可忽略，而另两种样品则表现出较明显的自放电行为。

图6 (a) LMTOF1244-800（电压范围4.5-2V）和 (b) 石墨（电压范围0.01-2V）在20 mA g -1 电流密度下的首次恒流充放电曲线。(c) LMTOF1244-800/石墨全电池在20 mA g -1 电流密度下循环的恒流充放电曲线和 (d) 容量保持率。

图7 (a) 在不同充电状态（SOCs）下，通过mRIXS-iPFY模式采集的非原位Mn L 3 边sXAS谱及其拟合结果。(b) 根据拟合得出的每个充电状态下的Mn平均氧化态以及Mn 2+/3+/4+ 价态的相对比例。(c) 不同充电状态下的O K边mRIXS谱。蓝色和橙色箭头指示LMTOF1244-800中氧化态氧的出现。(d) 从图(c)中提取的、在530.9 eV和531.3 eV激发能量之间的RIXS累积截面谱。光谱根据最大强度进行了归一化，并显示了氧化态氧峰及其低能激发峰的演变。(e) 图(d)中所示的523.7 eV峰相对强度的演变。评估了LMTOF1244-800在与石墨配对的锂离子全电池中的性能。图6a和图6b分别展示了LMTOF1244-800和石墨的半电池曲线。基于这些数据组装的全电池（图6c），在1.0–4.49 V电压范围内，首圈充放电容量分别约为255和196 mAh g -1 。经过30次循环后，放电容量保持在约165 mAh g -1 （图6d），容量保持率为84%。该全电池的比能量约为583 Wh kg -1 （基于正极质量），30次循环后仍维持约470 Wh kg -1 。为揭示循环过程中的电荷补偿机制，利用mRIXS-iPFY技术进行了原位分析。图7a和图7b显示了锰L边光谱及其价态演化，表明锰的氧化还原过程（从初始态到充电态再到放电态）具有良好的可逆性，特别是在含氟样品中，低电压区Mn 2+ 的氧化还原被可逆激活。Ti价态在充放电过程中基本不变。图7c-e分析了氧的氧化还原行为，O-K mRIXS光谱在充电至高电压（4.5–4.8 V）时显示出氧化氧特征峰的增强，并在放电后减弱，证实了氧氧化还原的可逆参与。DEMS测试表明LMTOF1244-800能有效抑制不可逆氧气释放。原位XRD也显示了循环过程中晶格结构的可逆膨胀和收缩，进一步佐证了材料的结构稳定性与氧化还原可逆性。本研究表明，通过可扩展的固态合成方法，可以在锰基DRX结构中实现高水平的氟掺杂（y = 0.29–0.34，约15–17 mol%），突破了以往高氟DRX依赖高能球磨或固态法氟含量普遍偏低（ - ）的限制。这与近期文献报道的传统固态法实际氟掺杂远低于设计值形成鲜明对比。本研究提出的方法显著提升了固态合成法中氟的掺杂效率。研究还挑战了早期计算认为Mn-Ti基DRX需超高温（>1300℃）才能实现高氟化的观点，并通过调控前驱体种类，成功在低于氟源挥发温度（ 6 MnO 4 是获得高氟掺杂DRX材料的关键，低纯度前驱体会导致大量杂相生成，高温也会导致氟损失。

【总结】

本研究成功开发了一种定制的低温（800℃）固态合成方法，利用Li 6 4 2 2 等非常规前驱体，制备了高氟掺杂的DRX正极材料Li 1.23 Mn 0.40 Ti 0.37 2-y F y （y = 0.29–0.34）。该策略通过避免不利的锰基中间相生成和抑制高温下氟的挥发，显著提高了DRX结构中的氟含量。所制备材料展现出优异的电化学性能，室温下比容量超过300 mAh g -1 ，比能量约980 Wh kg -1 ，并证实了其充放电过程中涉及Mn 2+/3+ 、Mn 3+/4+ 以及氧的可逆氧化还原反应。这项工作为开发高性能、可规模化生产的氟化锂过量正极材料开辟了新途径。

V. S. Avvaru, T. Li, G.-H. Lee, Y.-W. Byeon, K. P. Koirala, O. J. Marques, B. L. D. Rinkel, Y. Fu, D. Milsted, S. Jeong, N. J. Szymanski, M. Kunz, F. Babbe, E. Lee, V. Battaglia, B. D. McCloskey, J. N. Weker, C. Wang, W. Yang, R. J. Clément, H. Kim, Alternative Solid-State Synthesis Route for Highly Fluorinated Disordered Rock-Salt Cathode Materials for High-Energy Lithium-Ion Batteries. Adv. Energy Mater. 2025, 2500492. https://doi.org/10.1002/aenm.202500492

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