综述！钠离子电池硬碳负极快速充电的最新进展、关键策略和挑战

摘要：钠离子电池（SIB）经过多年发展，已逐渐进入应用市场。为了提升用户体验，减少等待时间，开发快充钠离子电池已成为必然趋势。然而，目前使用的硬碳（HC）阳极材料面临着巨大的挑战，如容量衰减和快速充电过程中的金属钠电镀。本文探讨了 Na 从电解液迁移到碳氢化合物体相

1成果简介

钠离子电池（SIB）经过多年发展，已逐渐进入应用市场。为了提升用户体验，减少等待时间，开发快充钠离子电池已成为必然趋势。然而，目前使用的硬碳（HC）阳极材料面临着巨大的挑战，如容量衰减和快速充电过程中的金属钠电镀。本文探讨了 Na 从电解液迁移到碳氢化合物体相的整个过程，并研究了每个阶段影响 Na 迁移的因素。本文，中国科学技术大学霍翰宇教授、余彦教授等在《ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS》期刊发表名为"Recent Advances, Key Strategies, and Challenges in Fast-Charging Hard Carbon Anodes for Sodium-Ion Batteries"的综述，研究提出总结了实现SIB快速充电碳氢化合物的关键策略，重点是电解液优化、表面涂层和块体结构优化。最后，论文强调了开发快速充电碳氢化合物阳极的主要挑战和未来前景，为推进快速充电SIBs技术提供了宝贵的见解。

2小结与展望

SIB 已逐步从基础研究走向工业应用。快速充电 SIB 的开发有望扩大其潜在应用领域，加速其广泛应用和商业化进程。作为 SIB 的关键电极材料，碳氢化合物在促进 Na⁺ 传输方面发挥着至关重要的作用。在这篇综述中，我们概述了 Na⁺ 从阴极到阳极的传输过程，并分析了在不同阶段遇到的挑战，包括体传输、界面传输和电解质传输。从电极材料的角度，我们研究了结构因素（如层间距和封闭孔径）对 Na⁺ 储存和迁移的影响。此外，我们还讨论了表面官能团和碳氢化合物中的活性位点对电解质分解的影响。在电解质方面，我们详细分析了钠盐、溶剂和添加剂对离子电导率、SEI 稳定性和 Na⁺ 脱溶的影响。尽管最近的研究取得了进展，但挑战依然存在，包括对关键机制的了解有限、需要有效的设计策略以及开发先进的表征技术。最后，我们强调了 SIB 中快速充电 HC 的未来研究方向，为优化 Na⁺ 传输和提高电化学性能的策略提供了见解（图2）。

1、块体结构： Na⁺ 可以插层到层间距为 0.36 至 4.0 nm 的石墨层中，扩大这一间距可以提高迁移动力学。石墨畴不仅提供了 Na⁺ 的储存位点，还通过堆叠形成了封闭孔隙。然而，石墨畴的大小、曲率和层数对 Na⁺ 迁移和储存的影响仍不清楚。筛选适当的前驱体来控制石墨畴至关重要。当这些石墨畴堆叠形成封闭孔隙时，需要进一步研究孔隙大小与钠簇金属状态之间的关系。此外，碳空位和氧官能团对钠簇金属态的影响也不甚了解。开发新的合成方法来调节封闭孔隙结构，并更好地了解这些孔隙中的钠⁺存储机制，将推动快速充电 SIB 的研究。

2、表面改性：已证明 Co-N₄ 和 Zn-N₄ 等 SAC 可促进 PF₆- 阴离子的解离，但对其他 SAC 的研究仍然有限。合理选择 SACs 以实现有效的表面改性是一项关键挑战。此外，HC 通常是在高温（≈1300 ℃）下合成的，会导致聚集，无法直接形成单原子。因此，必须在预合成的碳氢化合物表面涂覆 SAC。羰基（C = O）等表面官能团也能诱导 PF₆- 分解，但目前还缺乏有效的调节方法。原位有机聚合可能是提高表面 C = O 含量的一种可行方法。此外，关于其他功能基团（如含磷和含硫基团）对电解质分解的影响的研究还很少。对于表面改性策略而言，保持主体碳氢化合物结构的完整性和导电性是至关重要的考虑因素。通过表面涂层降低解溶能量障碍的策略仍未得到充分开发，也没有明确的设计原则。理想情况下，涂层应尽可能薄且均匀，以尽量减少可能降低碳氢化合物比容量的非活性成分的存在。此外，涂层不应严重影响电解质的润湿性。探索创新的表面改性技术对于提高碳氢化合物的快速充电性能至关重要。

3、电解液设计：虽然碳氢化合物在醚基电解质中表现出良好的速率性能，但仍可通过控制溶剂分子类型和官能团实现进一步优化。不过，醚基电解质的 HOMO 能级较高，在高电压下容易氧化，从而限制了与高压阴极的兼容性。相反，酯基溶剂与 Na⁺有很强的相互作用，难以脱溶，导致速率性能差，无法满足快速充电的要求。利用机器学习和 DFT 计算，可以设计和筛选出 HOMO 能级较低的醚基分子和 Na⁺ 相互作用强度较弱的酯基分子。这种方法可以增强醚基分子的抗氧化性，同时降低酯基电解质中 Na⁺ 的脱溶能。此外，开发新型盐和添加剂以优化 Na⁺ 配位结构和 SEI 成分也至关重要。电解质的设计必须全面考虑离子传输动力学、溶解能力、电化学和热稳定性以及粘度等因素。理论模拟应结合现实世界中的配位结构和盐的相互作用，而不是仅仅关注纯溶剂。这种整体方法可确保模拟准确反映实际电池系统的复杂条件，从而指导用于快速充电 SIB 的高性能电解质的开发。

4、电池测试：目前的电池测试主要依靠硬币型半电池，这种电池会受到金属钠的极化效应影响，导致测试结果可能不可靠。有必要开发三电极测试系统，以消除金属钠的影响，或过渡到全电池配置，如袋装电池。正确设计负极/正极容量比（N/P 比）和尽量降低电解液容量比（E/C 比）对电池的稳定运行和减少钠沉积至关重要。此外，单层袋式电池的性能往往比多层电池差，但过度分层会阻碍电解液的渗透。碳氢化合物的颗粒大小也起着重要作用；较小的颗粒会缩短钠的迁移距离，而较大的颗粒则会减少电解质的分解。通过平衡大颗粒和小颗粒来优化电极结构可以提高性能。

5、表征技术：目前的动力学表征技术主要依赖于电化学方法，如用于计算扩散系数的电静电间歇滴定技术（GITT）和用于电荷转移和 SEI 活化能分析的阻抗光谱法。然而，这些方法无法直接实时监测 Na⁺ 的迁移过程。开发先进的原位表征技术，如总频发生（SFG）光谱，可以直接观察 Na⁺ 的解溶动力学。此外，原位 SAXS、电化学石英晶体微天平 (EQCM)、中子衍射 (ND) 和同步辐射分析可以直观地捕捉 Na⁺ 的插层过程和结构演变。此外，原位 XRD、X 射线光电子能谱 (XPS)、拉曼光谱和 NMR 可以深入了解 Na⁺ 的传输机制。基于实验数据的机器学习、DFT 和多物理场模拟的整合将为优化 HC 结构和电极配置提供有力的指导。此外，开发袋式电池中钠电镀的无损检测技术对于实时监控钠沉积、防止短路和提高电池安全性至关重要。