摘要：异质结（Heterojunction）是由两种或多种不同半导体材料通过界面耦合形成的复合结构，其核心特征在于能带结构的差异性和界面电场的协同效应。这种结构通过能带对齐（如导带和价带的位置差异）和内置电场，促进光生电子-空穴对的分离，抑制复合，从而显著提升光催化

异质结的定义和基本概念

异质结（Heterojunction）是由两种或多种不同半导体材料通过界面耦合形成的复合结构，其核心特征在于能带结构的差异性和界面电场的协同效应。这种结构通过能带对齐（如导带和价带的位置差异）和内置电场，促进光生电子-空穴对的分离，抑制复合，从而显著提升光催化活性。例如，在TiO₂基异质结中，不同半导体的能带匹配可形成高效的电荷转移通道，使电子和空穴分别富集于不同组分的导带和价带，进而参与氧化还原反应。异质结的设计需兼顾光吸收范围、电荷分离效率及界面稳定性，其性能优化依赖于能带工程、界面调控以及材料维度（如0D/2D、2D/3D等）的协同效应。

(DOI:10.3390/catal14060374)

光催化异质结的主要类型及其特点

II型异质结

II型异质结通过交错能带结构实现电荷的空间分离：半导体A的导带（CB）位置高于半导体B的价带（VB），导致电子从A的CB迁移至B的VB，而空穴反向转移，形成分离的氧化还原位点。例如，Bi₂WO₆/Ta₃N₅异质结中，Bi₂WO₆的CB（-0.5 eV）与Ta₃N₅的VB（+1.8 eV）形成交错能带，使电子和空穴分别富集于Ta₃N₅和Bi₂WO₆，从而高效降解污染物。II型结构的优势在于电荷分离效率高，但缺点是氧化还原能力因电子-空穴的迁移路径而部分削弱。

Z型异质结

Z型异质结模拟自然光合作用的电子转移路径，通过氧化还原介质（如碳纳米管）或固态导体连接两种半导体，保留高氧化还原能力的电子和空穴。例如，AgI/WO₃异质结中，AgI的CB电子通过界面介质转移至WO₃的VB，使AgI的空穴（VB：+3.1 eV）和WO₃的电子（CB：+0.5 eV）分别参与氧化和还原反应，显著提升四环素降解效率。Z型结构的优势在于保留强氧化还原能力，但对介质依赖性强，易产生副反应。

(DOI: 10.1016/j.jcis.2020.06.126)

S型异质结

S型异质结是近年提出的新型机制，通过界面内置电场和能带弯曲实现电荷的定向迁移，兼具Z型的高氧化还原能力和II型的高分离效率。例如，在g-C₃N₄/CdS S型异质结中，g-C₃N₄的电子通过界面电场转移至CdS的VB，而CdS的CB电子保留高还原能力，用于CO₂还原。S型结构克服了Z型对溶液环境的依赖性，且界面电荷转移路径更明确。

(DOI: 10.1016/j.apsadv.2022.100241)

光催化异质结理论计算中常用的性能指标

1.能带结构分析：通过密度泛函理论（DFT）计算半导体的价带顶（VBM）和导带底（CBM），预测异质结的电荷转移路径。例如，ZnS/SnS₂异质结的HSE06计算显示其能带对齐为直接Z型，电子从SnS₂的CB（-1.2 eV）迁移至ZnS的VB（+1.5 eV），验证了实验观察的光催化产氢机制。

(DOI: doi.org/10.3390/ma15113786)

2.载流子动力学模拟：瞬态吸收光谱（TAS）与光致发光（PL）光谱的结合分析为光催化材料的载流子行为研究提供了重要手段。TAS通过飞秒激光脉冲激发材料后，实时监测导带电子与价带空穴的弛豫过程，可精确测定电荷复合寿命（τ）。PL光谱则通过光生载流子辐射复合产生的荧光强度直接反映复合速率，PL强度与电荷分离效率呈负相关。以CoTiO₃/TiO₂异质结为例，相较于纯TiO₂的强PL发射峰（532 nm），异质结材料的PL强度降低80%（从1200 a.u.降至240 a.u.），对应电荷复合时间从3.2 ns延长至15.8 ns。这归因于异质结界面形成的II型能带结构，TiO₂的导带（-0.5 V vs NHE）高于CoTiO₃（-0.2 V），驱动光生电子向TiO₂迁移，而空穴向CoTiO₃迁移，实现了空间电荷分离。这种动力学优势使其在光催化产氢反应中量子效率提升至8.7%（λ=420 nm），较单一组分提高4倍。

3.吸附能与反应路径：基于密度泛函理论（DFT）的吸附能计算可揭示分子在催化剂表面的相互作用机制。采用VASP软件包，构建Bi₂O₃(111)/TiO₂(101)异质结表面模型，采用PBE泛函计算四环素分子的吸附构型。结果显示：四环素在Bi₂O₃表面的吸附能为-2.3 eV，明显低于在TiO₂表面的-1.8 eV，表明Bi₂O₃表面具有更强的分子捕获能力。差分电荷密度分析表明，Bi³+的6s²孤对电子与四环素的酚羟基形成强配位作用，键长缩短至2.08 Å。过渡态搜索发现降解路径存在两个能垒：初始脱羟基步骤（0.85 eV）和苯环开环步骤（1.2 eV），其中Bi₂O₃表面通过降低脱羟基活化能（0.62 eV）成为主要反应位点。原位红外光谱证实降解中间体中C-O键振动峰（1240 cm⁻¹）强度在Bi位点降低65%，与理论预测吻合，最终矿化率可达92%（120 min）。

4.电化学性质：电化学阻抗谱（EIS）和光电流响应测试可定量表征光催化剂的界面电荷传输特性。采用三电极体系，在0.5 M Na₂SO₄电解液中测试ZnO@TiO₂空心球的EIS曲线，通过ZView软件拟合得到电荷转移电阻（Rct）。结果显示：核壳结构的Rct值从纯TiO₂的850 Ω显著降低至200 Ω，对应的Nyquist圆弧半径缩小73%。这得益于ZnO（功函4.3 eV）与TiO₂（功函4.7 eV）的能级差形成的内部电场，促进光生载流子的定向迁移。同步辐射XAFS分析表明界面处存在Zn-O-Ti键（键长1.92 Å），降低了界面势垒。光电流测试显示，在AM 1.5G光照下，复合材料的稳态光电流密度达到0.35 mA/cm²，是单一TiO₂的3.5倍，且响应时间缩短至0.8秒。这种协同效应使其在光电催化降解罗丹明B时，表观速率常数提升至0.041 min⁻¹（较TiO₂提高4.6倍）。

光催化异质结相关英文论文实例

以文献《Constructing Z-Scheme 0D/2D TiO₂ Nanoparticles/Bi₂O₃ Nanosheet Heterojunctions》[11]为例，该研究通过溶胶-凝胶法合成TiO₂纳米颗粒（0D）与Bi₂O₃纳米片（2D）的Z型异质结（TB-3），用于可见光驱动的四环素降解和产氢。

(DOI:10.3390/catal13030583)

o形貌与结构：通过 XRD、FTIR、XPS、SEM、TEM 等多种表征手段对催化剂进行分析。XRD 谱图显示成功制备了TiO2NPs/Bi2O3复合材料；FTIR 光谱进一步证实了复合材料中Bi2O3和TiO2 NPs 的存在；XPS 分析表明 TB - 3 中成功形成了Bi2O3/TiO2异质结；SEM 和 TEM 图像显示 TB - 3 形成了 0D/2D 异质结结构，且元素映射证明了Bi2O3和TiO2 NPs 在 TB - 3 中共存；N2吸附 - 脱附等温线显示TiO2 NPs 和 TB - x 复合材料具有介孔结构，TB - 3 比表面积和孔体积相对较大，利于光催化34。

o光学性质：UV - vis DRS 光谱表明，TiO2 NPs 的光吸收范围显著扩展到可见光区域，TB - x 复合材料的吸收边发生红移，其中 TB - 3 在 400 - 500nm 可见光区域吸收增强，带隙最窄，有利于提高可见光吸收性能56。

o光致发光和光电化学分析：PL 光谱显示，Bi2O3光生电子 - 空穴对复合率最高，TB - x 复合材料的 PL 强度显著降低，TB - 3 的 PL 强度最低，有利于提高光催化活性。光电流响应、EIS 和 LSV 曲线表明，TB - x 复合材料形成异质结后，光生载流子的转移和分离能力显著提高，TB - 3 的光电流强度最高、电荷转移电阻最低、HER 性能最佳78。

o光催化活性：以四环素盐酸盐（TC）为模型污染物，研究催化剂的光催化行为。实验结果表明，TB - 3 对 TC 的吸附和光催化去除率最高，其表观动力学速率常数 k 是 P25、TiO2 NPs 和Bi2O3的数倍。循环实验证明 TB - 3 稳定性良好。通过 HPLC - MS 分析确定了 TC 降解的可能中间产物和降解途径。在光催化产氢实验中，TB - 3 的产氢量最高，进一步证实了其增强的光催化还原活性910。

o光催化机制讨论：通过 Mott - Schottky 曲线计算得出TiO2 NPs 和Bi2O3的导带和价带位置。自由基捕获实验和 ESR 光谱表明，O2−是 TB - 3 光催化氧化降解 TC 的主要活性物质。传统的 II 型异质结机制无法解释实验结果，因此提出了 Z 型光催化机制。在该机制下，光生载流子能有效分离，产生更多活性物种，从而显著提高了 TB - 3 的光催化活性1112。

该研究综合实验与理论计算，为设计高效Z型异质结提供了范式。

总结与展望

光催化异质结在能源与环境领域展现出巨大潜力，然而其实际应用仍面临诸多挑战。首先，对于动态界面行为，原位表征技术如原位 XPS 和 TEM 至关重要。原位 XPS 能够提供反应过程中元素化学状态的变化信息，有助于深入理解异质结界面处的电荷转移机制。而原位 TEM 则可以直接观察异质结在反应中的结构演变，为优化材料设计提供直观依据。

其次，多组分协同的三元异质结具有独特优势。以 CDs/g-C₃N₄/MoO₃为例，它结合了多种材料的优点，如碳点的高电子迁移率、g-C₃N₄的稳定性以及 MoO₃的氧化还原能力。然而，随着组分的增加，界面复杂度也相应提高，这给材料的合成和性能调控带来了挑战。

再者，机器学习辅助设计为新型异质结的开发提供了新途径。通过高通量计算，可以快速预测最优能带匹配与材料组合，大大加速了研发进程。这种方法能够在大量的材料组合中筛选出最具潜力的异质结结构，提高研发效率。

未来，异质结光催化剂有望在多个重要领域实现规模化应用。在 CO₂还原方面，它可以将二氧化碳转化为有价值的燃料或化学品，为缓解能源危机和气候变化提供解决方案6。在有机合成领域，异质结光催化剂可以实现绿色、高效的化学反应，减少传统化学合成方法对环境的污染。此外，在环境修复领域，它可以有效去除水中的有机污染物和重金属离子，改善水质。

来源：朱老师讲VASP