摘要：芳基卤化合物是学术研究和工业界不可或缺的重要化学品，在现代化学合成的发展中发挥了重要的作用。当前，芳基卤分子主要通过芳烃的卤化反应制备，而芳烃原料则来源于传统的石油和煤。木质素是自然界中最丰富的可再生天然芳香烃来源，以木质素为原料通过解聚得到芳基小分子，能够为

芳基卤化合物是学术研究和工业界不可或缺的重要化学品，在现代化学合成的发展中发挥了重要的作用。当前，芳基卤分子主要通过芳烃的卤化反应制备，而芳烃原料则来源于传统的石油和煤。木质素是自然界中最丰富的可再生天然芳香烃来源，以木质素为原料通过解聚得到芳基小分子，能够为生产具有广泛应用的芳基精细化学品提供一条可再生以及绿色的替代方案，是实现林木资源高值化利用的重要手段之一。因此，开发可再生生物质资源向可持续化学品的高效转化方法具有重要的意义。

尽管当前木质素解聚可制备官能团丰富的芳基分子，然而其高值化程度较低、产物的可转化性有限，极大限制了木质素的高值化转化利用。以木质素为原料直接制备芳基卤分子是将生物质资源转化为高价值芳基分子的理想路径。然而，木质素复杂结构导致的卤化反应活性和选择性调控困难，使得开发兼具木质素解聚和原位卤化功能的高效转化体系极具挑战性。针对上述问题，东北林业大学刘守新（点击查看介绍）团队创新性提出了一种将木质素解聚为芳基卤分子的新策略，以常用的商业化试剂N-溴代丁二酰亚胺 (NBS) 和三氯异氰脲酸 (TCCA) 为溴化和氯化试剂，在温和的条件下实现了木质素C(sp2)–C(sp3)键的选择性断裂，同时生成卤化芳基分子。

机理研究

机理研究表明：1）三氟乙醇通过氢键作用可增强卤化试剂卤正离子的亲电性，进而提升其与木质素芳香环的亲电反应性，有利于反应活性的提升。此外，三氟乙醇可提升木质素在体系中的溶解性，提升反应效率。2）木质素芳香环上甲氧基的取代度与反应卤化程度正相关，导致不同类型的木质素单元（S-, G-, H-）发生不同程度的卤化反应。3）通过对底物中苄位羟基进行甲基化保护，在解聚反应中实现了三氟乙醇捕获碳正离子中间体，证实了C(sp2)–C(sp3)键的选择性断裂。4）卤化中间体捕获实验发现对于S-和G-型木质素的反应，卤正离子对芳环的亲电加成和亲电取代是同时发生的，最终导致多卤化单体分子的生成。

真实木质素卤化解聚

该策略可应用于不同木种来源的木质素，HSQC二维谱显示木质素中β-O-4、β-β和 β-5连接片段得到了高效断裂，证实对真实木质素中C(sp2)–C(sp3)键的断裂具有极高的效率。该方法在克级反应中能分别以6.2 mg/g和35.7 mg/g的产率得到二溴化和四氯化单体芳基分子（柱层析分离）。值得注意的是，在克级反应中所用三氟乙醇溶剂可简单通过旋蒸高效回收再利用，溴化和氯化试剂（N-X）去卤后得到的N-H副产物可通过简单的萃取回收，回收率分别为90 mol%和87 mol%，该副产物可作为所用卤化试剂的前体进行高效再利用，整个反应流程显示出较好的经济性和简便的操作性。

卤化单体分子下游应用

以往研究得到的芳基分子的官能团种类通常为含碳或含氧官能团如烷烃、羧酸、酮、醚、醇、醛等，其高值化程度较低、产物的可转化性有限，极大限制了木质素的高值化转化利用。在本工作中，作者对木质素解聚得到的二溴化和四氯化单体芳基分子的转化应用进行了考察。二溴化单体分子4,5-二溴-2-甲氧基苯酚其羟基和碳溴键具有丰富的转化性，可通过脱保护、取代、偶联等转化制备一系列杂环化合物、天然产物、光电材料前体、有机合成子等。四溴化单体分子2,3,4,5-四氯-6-甲氧基苯酚可通过转化实现分子探针、催化剂、有机半导体的制备。这些探索展现了木质素基芳烃卤化物在下游合成中的强大实用性。

小结

该研究发展了“木质素-高值精细分子-下游应用”策略，为木质素的高值化利用提供了新的思路。相关工作发表于Nature Communications 上。东北林业大学硕士研究生刘永前为论文第一作者，刘守新教授、田兵教授、陈志俊教授为论文共同通讯作者。该研究得到国家自然科学基金、黑龙江省优秀青年基金、中央高校基本科研业务费专项资金等项目支持。

Producing aryl halides from lignin

Yongqian Liu, Yi Li, Zhiyang He, Simeng Wu, Chunhui Ma, Wei Li, Shujun Li, Zhijun Chen, Shouxin Liu & Bing Tian

Nat. Commun. 2025, 16, 3673. DOI: 10.1038/s41467-025-59054-0

通讯作者简介

刘守新：东北林业大学教授，博士生导师，入选国家级高层次人才项目、全国优秀科技工作者、曾获中国青年科技奖。主要研究方向为新型生物质基炭功能材料、木质纤维素功能材料、生物质资源催化转化制备平台化合物。主持完成国家自然科学基金重大项目课题等项目。获教育部自然科学一等奖。

田兵：东北林业大学教授，博士生导师。从事林木资源转化的分子方法学研究，包括生物质碳点催化、木质素官能团化解聚、光催化生物质转化。以第一或通讯作者在Nat. Catal., Nat. Commun., Angew, Carbon 等期刊发表论文20余篇。主持国家重点研发计划项目子课题、国家自然科学基金面上项目、黑龙江省重点研发计划项目以及黑龙江省优秀青年基金等。

陈志俊：东北林业大学教授，博士生导师。国家“四青”人才，全国林草科技创新人才“青年拔尖人才”，中国科协“青年人才托举工程”入选者，黑龙江省领军学科后备带头人，荣获霍英东青年科学奖(二等)、中国林草青年科技奖、黑龙江省青年五四奖章。研究方向为林木资源的光理化特性与高效转化，以通讯作者身份在Nat. Rev. Chem.，Nat. Commun (8篇), Angew (10篇), Matter 等领域高水平期刊发表论文100余篇。主持国家重点研发计划项目课题、国家自然科学基金重大项目子课题、面上项目以及青年基金、黑龙江省重点研发计划项目等，研究成果荣获黑龙江省科学技术一等奖(1/5)、教育部自然科学一等奖(3/5)、梁希林业自然科学一等奖(3/5)与教育部技术发明二等奖(5/6)。

来源：X一MOL资讯