摘要：水系锌碘(Zn-I2)电池安全性高、资源丰富、理论容量高(211 mAh g-1)受到广泛关注。然而，碘正极存在多碘化物穿梭的问题，锌负极存在析氢、锌枝晶腐蚀的问题，导致了其循环寿命短。近年来，通过正极结构设计、电解液优化或锌负极界面保护等策略提升了水系Zn-

研究背景

水系锌碘(Zn-I2)电池安全性高、资源丰富、理论容量高(211 mAh g-1)受到广泛关注。然而，碘正极存在多碘化物穿梭的问题，锌负极存在析氢、锌枝晶腐蚀的问题，导致了其循环寿命短。近年来，通过正极结构设计、电解液优化或锌负极界面保护等策略提升了水系Zn-I2电池的稳定性。但是，大部分方法重点在解决单个电极上的问题。隔膜材料作为电池的重要组成之一，其与正负极直接接触，可同时调控正负极界面化学反应。因此，理论上，通过隔膜改性有望协同解决碘正极和锌负极的问题。然而，目前被广泛使用的玻璃纤维(GF)隔膜功能单一、缺乏离子选择性，无法同时解决碘正极和锌负极的问题。

研究内容

近日，河北大学化学与材料科学学院张宁教授课题组在国际知名期刊Energy Storage Materials(IF=18.9)上发表了题为“Polycationic Polymer Functionalized Separator to Stabilize Aqueous Zinc-Iodine Batteries”的研究论文。设计了一种新型的聚阳离子聚合物功能化隔膜(PT@GF)，同时解决了碘正极存在多碘化物穿梭以及锌负极析氢、锌枝晶腐蚀的问题，提高了水系Zn-I2电池的循环稳定性。化学与材料科学学院博士生袁文涛和硕士生屈星含为该论文共同第一作者，张宁教授为通讯作者。

该工作通过简单的浸涂法，将聚阳离子聚合物(PT，由聚二烯丙基二甲基铵(PDDA)阳离子和双三氟甲磺酰亚胺(TFSI)阴离子组成)均匀地集成在GF隔膜中。实验表征和理论计算表明，PDDA阳离子与多碘化物阴离子具有强化学吸附作用，有效抑制了多碘化物的穿梭效应。此外，疏水性PT@GF隔膜通过与锌负极的紧密接触，在锌负极表面形成贫水EDL界面层，减少了水对锌的腐蚀，抑制了HER反应的发生；同时，聚阳离子可以地均匀负极电场分布，抑制尖端效应，减少了枝晶的形成。得益于这些优势，由PT@GF隔膜所组装的Zn//Zn对称电池可以稳定循环超过1600 h(5mA cm-2, 2.5 mAh cm-2)，是传统GF隔膜循环寿命的64倍；并且具有很好的高温长循环性能(60 ℃)和高深度放电循环稳定性(51.3% DOD，15 mAh cm-2)。基于PT@GF隔膜的扣式Zn-I2电池显示出良好的循环寿命，10000次循环后，容量保持率达85.8%(1 A g-1)。作为概念验证，构建软包电池器件，其在高面积容量(5.24 mAh cm-2)下可稳定循环超过400次。这项工作为多功能隔膜设计提供了新思路。

图1. 聚阳离子聚合物功能化隔膜的制备与表征

(a) 基于商业GF隔膜和PT@GF隔膜所组装的水系Zn-I2电池循环机理示意图。(b) PT@GF隔膜的制备流程图。插图分别为所制备的PT粉末(左)和大尺寸PT@GF隔膜(右)照片。(c) PT@GF隔膜、GF隔膜和PT粉末的拉曼光谱。(d) GF隔膜和(e) PT@GF隔膜的SEM图像。(f) 所制备PT@GF隔膜的相应元素分布图和(g,h) 截面SEM图像。(i) PT涂层锌和裸锌的接触角测试。(j) PDDA-H₂O和H2O-H2O的结合能计算。

图2. 聚阳离子聚合物功能化隔膜抑制多碘化物穿梭效应的表征

分别使用(a) GF隔膜和(b) PT@GF隔膜，通过H瓶实验观察多碘化物穿梭现象。(c) 含GF隔膜和PT@GF隔膜的H瓶右侧溶液的紫外-可见 (UV-Vis) 光谱图。1 mM I3-溶液在浸泡(d) GF隔膜和(e) PT@GF隔膜后的UV-Vis光谱图。插图为相应的多碘化物溶液的照片。(f) GF隔膜和PT@GF隔膜浸泡多碘化物溶液后，溶液中多碘化物浓度随时间的变化曲线。插图为浸泡12小时后的GF隔膜和PT@GF隔膜的照片。(g) GF隔膜和PT@GF隔膜在多碘化物溶液中浸泡后的拉曼光谱图和(h) XPS 图。(i) PDDA-I3-和碳-I3-的吸附能计算。插图为PDDA-I3-和碳-I3⁻的计算模型。

图3. 聚阳离子聚合物功能化隔膜对Zn2+沉积过程的影响

(a) 基于GF隔膜和PT@GF隔膜的Zn//Zn电池的CA曲线。插图展示了2D和3D Zn²⁺沉积过程示意图。基于(b) GF隔膜和(c) PT@GF隔膜的Zn//Zn电池Zn²⁺迁移数测试。(d) GF隔膜和(e) PT@GF隔膜基Zn//Zn电池在10 mA cm-2电流密度下的Zn2+电沉积过程的原位光学显微镜图像。(f) GF隔膜和(g) PT@GF隔膜在Zn2+电沉积过程中锌电极上的电场分布COMSOL模拟。(h-k) GF隔膜和(l-o) PT@GF隔膜基Zn//Zn电池在不同电沉积容量下沉积锌的SEM图像((h-j和l-n) 为平面图；(k,o) 为截面图)。

图4. 聚阳离子聚合物功能化隔膜对锌电极稳定性的影响

(a) 在GF隔膜和(b) PT@GF隔膜基Zn//Zn电池，Zn2+沉积过程中的DRT谱图，电流密度为5 mA cm-2。(c) GF隔膜和PT@GF隔膜基Zn//Zn电池的相应电荷转移电阻 (Rct) 值随时间变化图。(d) 使用GF隔膜和PT@GF隔膜的Zn//Zn电池的正常沉积和软短路示意图。(e) GF隔膜和PT@GF隔膜基Zn//Ti电池在NaOTf电解液中的LSV曲线。(f) GF隔膜和PT@GF隔膜基Zn//Zn电池的Tafel曲线。在 (g) GF隔膜和 (h) PT@GF隔膜基Zn//Zn电池中静置3天后的锌电极的SEM图像，以及(i) 对应的XRD。

图5. 不同隔膜及锌负极的电化学性能测试与结构稳定性表征

在室温下，基于GF隔膜和PT@GF隔膜的Zn//Zn电池在(a) 5 mA cm-2和2.5 mAh cm-2条件下，(b) 10 mA cm-2和5 mAh cm-2条件下，以及(c) 10 mA cm-2和15 mAh cm-2条件下循环性能。(d) Zn//Zn电池在2 mA cm-2下，工作温度从30 °C升高至60 °C时的倍率性能。基于(e) GF隔膜和(f) PT@GF隔膜的Zn//Zn电池在5 mA cm-2循环过程中EIS图谱变化。(g) PT@GF隔膜基Zn//Zn电池与近期报道的使用不同隔膜的Zn//Zn电池的电化学性能综合比较。(h,i) 循环后的GF隔膜和PT@GF隔膜SEM图像和(j) XRD图谱。基于GF隔膜和PT@GF隔膜的Zn//Zn电池循环后锌片的(k) XRD图谱，(l,m) SEM图像，以及(n,o) 拉曼mapping图。

图6. 不同隔膜的水系Zn-I2电池的电化学性能

(a) 基于PT@GF隔膜的Zn-I2电池CV曲线。(b) 在室温下，基于GF隔膜和PT@GF隔膜的锌碘电池在0.1 A g-1下的循环性能及(c) 相应选定的充放电曲线。(d) 在室温下，基于GF隔膜和PT@GF隔膜的锌碘电池在1 A g-1下的长循环性能。(e) 在60 °C下，基于GF隔膜和PT@GF隔膜的锌碘电池在0.2 A g-1下的循环性能。(f) 使用PT@GF隔膜和高载量碘正极(27.9 mg cm-2)的软包锌碘电池在0.2 A g-1下的循环性能和放电曲线。插图显示该软包电池可以驱动风扇。(g) 本研究与先前报道的软包Zn-I2电池的综合性能比较。(h) 基于GF隔膜和PT@GF隔膜的锌碘电池在静置7天后的自放电性能。(i,j) 锌碘电池充放电过程中GF隔膜和PT@GF隔膜的拉曼光谱。(k,l) 基于GF隔膜和PT@GF隔膜的锌碘电池循环后的锌片SEM图像。

来源：小康科技观