摘要：在化学领域中，含硼环（boracycles）是一类非常重要的功能性分子，尤其在药物化学和材料科学中发挥着重要作用。五元环含硼氧杂环已被证实为许多FDA批准的药物中的核心结构，而六元环含硼的多环芳烃则提升了分子材料的多样性和功能性。然而，由于合成方法的局限性，含

在化学领域中，含硼环（boracycles）是一类非常重要的功能性分子，尤其在药物化学和材料科学中发挥着重要作用。五元环含硼氧杂环已被证实为许多FDA批准的药物中的核心结构，而六元环含硼的多环芳烃则提升了分子材料的多样性和功能性。然而，由于合成方法的局限性，含硼四元环一直未受到充分研究。这些四元环的高环应力使得其合成热力学稳定性较差，限制了其在各领域的应用。因此，开发新的合成策略来制备这些高应力的含硼四元环，特别是稳定且易于处理的化合物，具有重要的应用价值。

成果简介

基于此，香港中文大学吕海荣博士、香港科技大学林振阳教授和全杨健教授等人合作提出了一种基于三重能量转移催化的策略，通过生成含硼碳自由基对（BCDR）进行环化反应，实现了含有高应力的四元环含硼化合物的合成。该研究以“Synthesis of strained, air-stable boracycles via boron–carbon-centred diradicals”为题，发表在《Nature Chemistry》期刊上。

吕海荣博士，2014年本科毕业于南开大学。2018年在香港中文大学化学系获得博士学位，导师谢作伟院士。2019年至2022年在芝加哥大学化学系董广彬教授课题组从事博士后研究。作为第一作者/通讯作者在Science，Nature Chemistry，J. Am. Chem. Soc. ，Angew. Chem. Int. Ed. 等期刊发表研究成果。曾获得香港政府优秀博士奖学金，铃木优秀博士后奖学金，以及2019 年度教育部高等学校自然科学二等奖。于2022年8月入职香港中文大学，任化学系助理教授（“Vice-Chancellor Early Career Professorship Scheme”）。课题组致力于元素化学和金属有机化学方向的研究。研究兴趣集中于新型硼试剂的开发及其在合成中的应用。研究工作及成果将应用于药物分子的合成及含硼功能材料的开发。

全杨健，香港科技大学大学化学学院助理教授，博士生导师。2011年本科毕业于南京大学匡亚明学院，2015年在香港中文大学化学系获得博士学位，导师谢作伟院士。毕业后被破格聘为化学系研究助理教授（2015-2019）。之后在芝加哥大学化学系林文斌教授课题组从事博士后研究两年。作为第一作者或通讯作者发表研究论文数十篇。

研究亮点

1、新颖的合成策略：研究采用三重能量转移催化（EnT），通过生成含硼碳自由基对（BCDR），成功合成了具有高应力的四元环含硼化合物，克服了传统合成方法的稳定性问题。

2、反应选择性控制：通过精确控制光照条件和反应体系的电子结构，研究者实现了反应选择性的有效调控，使得不同类型的含硼四元环可以在温和条件下选择性地合成。

3、广泛的应用潜力：新合成的含硼四元环不仅具有优异的空气稳定性，还可以通过进一步修饰，衍生出一系列结构多样、功能各异的分子，这些分子在药物开发和新型光电材料等领域具有广泛的应用前景。

图1 硼环的应用和合成

图1展示了不同类型的含硼环的应用和合成路径。图1a展示了五元和六元含硼环的结构，强调了五元含氧硼环在药物中的应用以及六元的硼掺杂多环芳烃（PAHs）如何增强材料的分子功能性。图1b则展示了两种代表性的含硼四元环（boretene）的合成方法。第一种方法通过盐交换反应制备二氢苯硼烯，而第二种方法则通过低温下的环加成反应制得二硼烯，然而，这些反应生成的产物极为敏感，需要特别的处理条件。图1c展示了本文提出的一种新的合成方法，即通过三重能量转移催化（EnT）生成空气稳定的含硼四元环，避免了传统方法中所面临的高反应性问题，这种方法能够在常温下合成具有结构多样性的含硼环。

图2 合成展示

图2展示了几种合成扩展反应。图2a展示了由二氢苯硼烯（2）催化生成二氢苯硼烯的环扩展反应，生成了二氢硼环烯。图2b展示了从二氢苯硼烯（2）开始的氧硼双环的合成过程，这些氧硼双环在药物研发中具有重要的潜力。图2c展示了通过胺修饰的二氢硼烯的合成路径，这些修饰过的硼环能够用于更广泛的化学反应。图2d展示了二氢硼烯的氧化反应，进一步证明了这些化合物在光电子学中的潜力。图2e比较了不同二氢硼烯衍生物的荧光性能，揭示了借助磷掺杂和环扩展的策略，这些新型的含硼化合物能够显著增强其光学性能，适用于电子设备领域。

图3 实验机理研究

图3展示了实验性机理研究的结果。图3a使用了氘标记实验，验证了通过1,5氢原子转移（HAT）过程生成的含硼-碳双自由基（BCDR）反应路径。实验结果表明，氘标记的底物发生了氢的替换，证明了该反应路径的可行性。图3b通过对不同条件下的反应进行控制实验，进一步证实了催化剂在该反应中的重要作用。图3b还表明，在无EnT催化剂的情况下，反应效率大大降低，强调了EnT催化剂在反应中的核心作用。

图4 理论机理研究

图4展示了基于密度泛函理论（DFT）的理论机理研究。图4a和图4b分别展示了二氢苯硼烯和二氢硼二烯的合成路径的计算结果。图4c展示了二氢环丙烯硼烯的合成路径。通过计算，研究者验证了在不同反应过程中，BCDR中间体的形成是热力学上可行的，且该过程的能量障碍较小，验证了理论方面的机制假设。DFT计算还揭示了不同底物和催化条件对产物分布的影响，进一步支持了实验中观察到的反应结果。

总结展望

本研究提出了一种创新的合成方法，通过三重能量转移催化（EnT）技术，有效地制备了空气稳定的含硼四元环（boracycles）。这些环状化合物展示了极高的结构多样性和化学稳定性，为未来的有机合成提供了新的策略，特别是在药物化学和光电子材料领域的应用潜力。通过细致的反应优化和底物范围研究，研究者们展示了在不使用金属催化剂的情况下，如何高效合成这些含硼化合物，并进一步开发了新的反应路径，如二氢硼烯的氧化反应和环扩展转化。这些创新不仅为含硼化学的进一步研究提供了理论支持，也为开发新型的功能性材料开辟了新的方向，具有重要的学术价值和应用前景。

文献信息

Synthesis of strained, air-stable boracycles via boron–carbon-centred diradicals. Nature Chemistry, https://doi.org/10.1038/s41557-025-01807-x.

来源：MS杨站长