摘要：在复杂的水下环境中，材料若因外力、疲劳或微裂纹等因素受到损伤，往往难以实现自我修复，这将严重限制柔性电子、海洋传感器、植入式器件、仿生机器人等高端技术的可靠性与使用寿命。为延长材料服役周期，近年来科学界持续推进“自愈合聚合物”的发展，尤其是结构多样、设计自由度

一、研究背景：

在复杂的水下环境中，材料若因外力、疲劳或微裂纹等因素受到损伤，往往难以实现自我修复，这将严重限制柔性电子、海洋传感器、植入式器件、仿生机器人等高端技术的可靠性与使用寿命。为延长材料服役周期，近年来科学界持续推进“自愈合聚合物”的发展，尤其是结构多样、设计自由度高的自愈合聚氨酯（Self-healing polyurethane）引起广泛关注。

聚氨酯之所以具备自愈能力，核心在于其自愈合驱动力来源于分子结构中引入的动态可逆键（dynamic bonds）。常见的动态键类型包括：

-氢键：可实现快速且可逆的非共价键合；

-金属-配位键：如Zn²⁺、Fe³⁺等与配体的相互作用；

-离子键：如阳离子-阴离子对之间的电荷相互作用；

-以及 Diels–Alder反应键、二硫键、亚胺键等共价动态键。

在我们此前的研究工作中，团队已开发出一系列基于上述动态键机制的自愈合聚氨酯体系，在干燥或弱极性环境中表现出良好的结构恢复能力与力学性能重建能力（Adv Funct Mater, 2024, 34, 2402380; Nat Commun, 2024, 15, 2129; ACS Appl Polym Mater, 2024, 6, 4070; Prog Chem, 2023, 35, 1275; Macromol Biosci, 2023, 23, 2300111; Nat Commun, 2022, 13, 7699; Adv Funct Mater, 2022, 32, 2106341; Chem Eng J, 2021, 420, 127691; Chem Eng J, 2021, 410, 128363; Adv Funct Mater, 31, 2009869; ACS Appl Mater Inter, 2020, 12, 11072.）。这些成果为构建智能、自修复软材料奠定了基础。然而，当自愈材料应用于水下或高湿环境时，动态键的稳定性成为关键挑战。水分子具有极强的极性与配位能力，常常作为：

-氢键的竞争供体或受体；

-金属配位键的竞争配体；

-离子键的溶剂化环境。

这意味着：水分子会与材料中的动态键形成竞争性配位或中断反应路径，严重干扰键的可逆重组过程，使本应发生的自愈反应被“冻结”甚至“中毒”。这不仅显著降低了自愈效率，还可能削弱材料的整体机械性能。因此，传统的室温自愈聚氨酯在湿润或水下环境中几乎无法发挥其应有性能。为克服这一瓶颈，研究者尝试通过引入疏水单元（如氟基、长链烷基等）构建“水分子屏蔽层”，并搭配对水稳定性强的动态键类型。但实现“疏水保护”与“动态键活性”的同时最优配置，仍缺乏系统策略。因此，设计一种能在水中快速、稳定、无需外部刺激即可完成自愈的聚氨酯材料，已成为高性能软材料研究的重要方向与挑战之一。

二、文章简介：

受到海洋生物——红海星（Red sea star）惊人自愈能力的启发（其受伤后通过释放含有疏水基与酶活性位点的修复蛋白快速愈合），韩国KAIST应邬彬副教授与中科院宁波材料所朱锦研究员团队携手，创新性地设计并合成出一种兼具快速水下自愈与优异力学性能的聚氨酯材料（DSFPU-3）。

图1. (a) 红海星受损后分泌含氢键与动态二硫键的酶，实现水下自愈；(b) DSFPU 通过氟基与烷基侧链排斥水分干扰，结合二硫键与亚胺键驱动实现水下自愈。

这项研究通过仿生结构设计，在聚氨酯分子中同时引入双重疏水单元（氟基+烷基侧链）与串联动态键（亚胺键+二硫键），构建起一个能在水下实现高效键交换且对水分子“免疫”的分子网络。该策略不仅有效抵御水分子对动态键的干扰，还大大提升了材料的链段流动性与重构能力。

图2. DSFPU 合成过程示意图。

实验表明，其水接触角高达99.3°，展现出出色的疏水性能。在此疏水性能的保护下，该材料在无外加能量输入的情况下即可在常温水中实现12小时内98%自愈效率，自愈速率高达33.33 μm/h，并可承受500 g负载不破裂。相关研究成果已发表于高分子领域权威期刊《Macromolecules》。韩国KAIST应邬彬副教授和中科院宁波材料所陈景研究员为共同通讯作者，中科院宁波材料所博士后李凤龙为第一作者。

图3. 展示了DSFPU-3的水下自愈性能与流变行为。(a) 为水下自愈过程示意图；(b) 显示DSFPU-3在常温环境下自愈不同时间后的应力-应变曲线；(c) 材料在水环境中的流变时间扫描结果；(d, e) 分别为DSFPU-3与仅含二硫键的DSFPU-C的流变主曲线（以25°C为参考）；(f) 对比了DSFPU-3与其他高分子材料和聚氨酯在水下的自愈时间与效率。

三、研究内容：

本研究以红海星在海洋环境中展现出的快速修复能力为仿生原型，提炼出“疏水保护 + 多点动态键交换”两大关键机制，设计合成了一类具备快速水下自愈能力的聚氨酯材料（DSFPU系列）。研究团队从材料分子结构出发，构建了兼具防水能力与链段重构能力的功能化网络结构，探索出一条在常温水环境下无需外部刺激即可高效自愈的新路径。

-材料合成与结构设计：

团队采用一步法原位聚合策略，设计合成了五种不同疏水/动态键比例的聚氨酯样品（DSFPU-0 ~ DSFPU-4），并系统调控了氟基（FOH）与动态键链扩展剂（SNOH）的比例。其中，DSFPU-3展现出最优性能。其结构设计亮点在于：

a.软段：选用具有长烷基侧链的聚(δ-癸内酯)二醇（PDG），提高材料整体的柔韧性与低极性；

b.硬段：引入具有双重动态功能的链扩展剂SNOH，包含可逆二硫键与亚胺键；

c.疏水保护：通过氟基与烷基侧链协同作用，构建密集疏水屏障，阻止水分子浸入并干扰动态键交换。

结构验证方面，团队通过¹H-NMR、FTIR、EDS等谱图确认了目标结构的成功构建，SAXS和SEM图像进一步揭示其微相分离结构的稳定性和水下形貌保持能力。

-力学与自愈性能测试：

在标准哑铃型样条测试下，DSFPU-3表现出优异的力学性能，拉伸强度达4.2 MPa，断裂伸长率达534%，综合韧性高达17.9 MJ m-3，并在100%应变下仍能保持超83%的弹性回复率，说明其具备优良的疲劳耐受性。

最引人注目的是其常温水下自愈能力：在划痕实验中，DSFPU-3可在12小时内实现几乎完全的划痕闭合，自愈速率达33.33 μm/h，恢复强度达98%。同时，染色后切断重接的DSFPU-3样条在水中自愈后可承受500 g重物悬挂测试，显示其实际粘接强度。

-自愈机制验证与理论支撑：

为了验证“串联动态键”的协同机制，研究团队进一步设计了小分子模拟实验，并通过LC-Q-TOF质谱成功观察到多种键交换生成物，证实了二硫键断裂可促进亚胺键交换速率的推测。同时，流变测试表明DSFPU-3在大应变下表现出良好的结构可重排特性，其黏弹性能能够在循环加载中迅速恢复。相比仅含单一动态键的对照样品（DSFPU-C），DSFPU-3展现出更快的链段重排速度（τc= 0.25 s vs. 1.58 s），进一步验证了“动态键协同+疏水防护”的构效协同优势。

-生物相容性与应用前景：

在生物安全性测试中，DSFPU-3表现出良好的细胞增殖支持能力，无明显毒性，具备潜在的可植入器件材料应用可能。同时，其优异的水下机械稳定性和快速愈合特性也为水下机器人外壳、可穿戴传感器、柔性电子封装等场景提供了材料基础。

四、结论

本研究以“红海星仿生”与“结构协同”理念为基础，系统构建出一类具有快速、稳定、高强度特性的水下自愈聚氨酯材料DSFPU-3。通过“双疏水单元屏蔽干扰 + 串联动态键驱动重组”双机制，有效解决了传统水下自愈材料中“键交换受阻、自愈慢、力学差”等核心瓶颈。研究不仅推动了水下智能材料的发展，也为未来仿生自愈材料的设计提供了全新思路。

参考文献：

Fenglong Li, Haofeng Qiu, Chao Chen, Xiaolin Wang, Minghui Cui, Shijie Qiu, Kyung Jin Lee, Jing Chen,*, Wu Bin Ying,*, Jin Zhu, Red sea star-inspired, rapid underwater self-healing polyurethane based on dual hydrophobic units and tandem dynamic bonds, Macromolecules,

doi: 10.1021/acs.macromol.4c03007

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来源：科学大家议