摘要：3D打印技术以其强大的定制化能力和复杂几何形状的制造优势，正在革新多个行业的生产方式。其中熔融沉积（FDM）因其操作简便、成本低廉和材料兼容性广等优势，成为航空航天、汽车制造和医疗等领域的首选。然而，FDM技术中固有的逐层沉积工艺导致层间作用力不足，呈现各向异
3D打印技术以其强大的定制化能力和复杂几何形状的制造优势，正在革新多个行业的生产方式。其中熔融沉积（FDM）因其操作简便、成本低廉和材料兼容性广等优势，成为航空航天、汽车制造和医疗等领域的首选。然而，FDM技术中固有的逐层沉积工艺导致层间作用力不足，呈现各向异性的力学性能。以FDM中常用的材料聚乳酸（PLA）为例，快速冷却固化使得层间粘合较弱，严重影响打印件的机械性能和应用范围。
近日，浙江理工大学张先明/彭文俊团队联合浙江大学方子正团队报道了在PLA中共混动态硼酸酯网络提高FDM打印件层间作用力的方法，Z轴强度可提升150%，并且进一步实现了复杂形状的模块化4D打印。该工作以“Dynamic Boronate Ester Chemistry Facilitating 3D Printing Interlayer Adhesion and Modular 4D Printing of Polylactic Acid”为题发表在《Advanced Functional Materials》上。浙江理工大学张先明教授和浙江大学方子正研究员为通讯作者，浙江理工大学彭文俊特聘研究员为第一作者，论文第一单位为浙江理工大学。
具体而言，作者合成了两种巯基封端的硼酸酯交联剂（图1a），并利用高效的点击反应构建交联网络（图1 b）。这种动态硼酸酯键在高温下能够快速发生键交换，赋予材料类似于热塑性高分子的再加工性能。在FDM打印过程中，对于纯PLA，层间粘附主要依赖于界面处的分子链缠结。通过引入动态网络，上层丝材的高温使得界面处硼酸酯发生交换，从而形成了额外的动态交联，充当一种动态修复剂改善了3D打印层间界面（图1c）。如图1d所示，对需要打印支撑的3D模型进行拆解，利用硼酸酯键的动态特性可以实现类似于乐高积木的模块化焊接组装。并且该三维物体能进一步进行形状记忆循环，从而实现4D打印。
图1. FDM打印动态共混体系的化学设计及原理示意图
动态交联网络在高温下表现出类似热塑性材料的再加工行为（图2a）。所有样品的粘度都随着温度的升高而降低，并且共混物的粘度低于纯PLA的粘度（图2b），这种行为可归因于高温下快速的动态键交换，以及动态网络减少了PLA的分子间相互作用。图2c展示了动态网络赋予材料的优异焊接性能，焊接试样可以承受其自重至少2000倍的重量。图2d和e表明动态网络使得材料焊接后的力学强度大大提高，达到初始试样的近90%。
图2. 动态交联网络及其PLA共混物的性能
纯PLA和共混物均具有良好的3D打印性能（图3a），作者进一步测试了打印件X轴和Z轴方向的力学性能。研究发现，加入动态网络显著增加了Z轴的拉伸强度。其中共混了20wt%动态修复剂的PLA/PB2 0 表现出最好的改善效果，与纯PLA相比增加了150%（图3 b和c）。SEM分析显示，PLA/PB和PLA/BA体系的层间界面空隙相比于纯PLA大幅减少。此外，表面热处理后，共混物的层纹现象也表现出显著的改善（图3 d和e）。这些现象都可归因于在共混物中加入了动态网络，增强了3D打印过程中的层间相互作用和粘附力。
图3. 3D打印样品的机械性能和层间SEM表征
共混物还表现出优异的形状记忆特性（图4 a和b），以PLA/PB20样品为例，3D打印的埃菲尔铁塔和灯笼可以进一步随时间变形，实现4D打印（图4 c）。由于FDM打印层层沉积的制造方式，对于一些悬挂形状的3D模型通常需要支撑结构。有趣的是，作者提出了一种解决方案，将3D模型拆分为更简单的模块以实现无支撑打印，然后再加热接触面，通过动态键交换焊接组装成完整的形状。例如高脚杯可以分为两种方式来避免打印支撑，焊接组装好的杯状物可以容纳红色墨水，确认粘合成功（图4d）。对于更大体积的动物花瓶也可以采取类似的方法，组装成完整模型后可以继续变形，实现模块化4D打印（图4e）。
图4.模块化4D打印
小结
FDM逐层沉积工艺导致的弱层间作用力限制了打印件的性能。在这项工作中，作者通过引入动态硼酸酯键改善了FDM打印PLA的层间界面粘附。作者比较了不同硼酸酯基动态体系的改进效果，最佳体系的Z轴强度提高了150%。此外，动态焊接避免了打印复杂形状时对支撑结构的需求，将这种模块化方法与形状记忆效应相结合，可以实现模块化4D打印。这项工作为高性能和多功能的3D/4D打印提供了借鉴。
来源：高分子科学前沿一点号1
