摘要：脱合金，即从合金中选择性地去除一种或多种成分，既是一种材料转化机制，也是一种加工方法，用于制造具有可控纳米孔隙度和成分的金属，由于渗透溶解和表面扩散的相互作用，液体中的脱合金可以产生双连续的纳米多孔金属。在锂基电池放电过程中，脱合金反应也是从高容量合金负极中去

【研究背景】

脱合金，即从合金中选择性地去除一种或多种成分，既是一种材料转化机制，也是一种加工方法，用于制造具有可控纳米孔隙度和成分的金属，由于渗透溶解和表面扩散的相互作用，液体中的脱合金可以产生双连续的纳米多孔金属。在锂基电池放电过程中，脱合金反应也是从高容量合金负极中去除Li的关键机制，合金负极在电池中日益增长的技术重要性急需对其材料转变机制进行探究。Lix-Sn的剥锂形成了双连续的多孔形态，这与合金化理论一致，其他研究对Al、Si和其他材料的Li合金化/脱合金过程进行了研究，在合金化/脱合金过程中，通常会出现大量的体积变化和孔隙形成，Li合金的脱合金化可以通过渗透溶解或固态扩散发生，除了双连续形貌外，还产生核壳或柯肯达尔空洞结构。尽管研究者已经对脱合金纳米孔金属的力学行为已经投入了相当大的关注，但对脱合金过程中施加的压力如何影响结构演变的理解有限。脱合金通常是在不受控制或未知的应力状态下进行的，涉及到100-300%的体积变化，施加的应力会影响结构演变。事实上，其他大容量变化的电池材料，如锂金属，已经显示出与堆叠压力相关的结构演变，需要350 KPa的压力才能维持液体电解质的致密沉积。然而，堆积压力对Li合金组织演变和合金/脱合金过程的影响以及合金负极对电池的重要性，以及在低堆叠压力（

首先，选择Al，Sn和In作为代表性金属Li合金化材料，并在液体电解质和SSE下研究了它们在不同施加单轴堆叠压力下的电化学合金化/脱合金行为。采用金属箔作为工作电极，锂片作为对电极组装半电池，与复合电极相比，平面金属箔电极可以实现均匀堆叠压力并直接测量体积/形貌变化，分别使用碳酸盐电解质和Li6PS5Cl固态电解质的液态和固态软包电池用于液体电解质电池，弹簧和压力板组件用于控制堆压。

【成果简介】

近期，佐治亚理工学院Matthew T. McDowell教授团队在Nature Materials上发表文章“The influence of pressure on lithium dealloying in solid-state and liquid electrolyte batteries”。去合金反应是下一代电池电极的基础，也是多孔金属的合成途径，但现阶段对机械应力等对这些过程的影响机制尚不清楚。本工作研究了应用堆压如何影响锂合金材料（Li-Al，Li-Sn，Li-In和Li-Si）在固态和液态电解质的合金化/去合金过程中的结构演变和电化学可逆性。结果表明，金属合金化过程中孔隙形成程度普遍受堆积压力的影响，要达到80%的相对密度，堆积压力至少要达到屈服强度的20%。这一概念与固态电池中合金电极的循环有关，由于致密化，需要屈服强度相关的阈值压力来实现可逆的高锂存储容量。基于这一认识，作者设计了具有致密界面层的Al和Si负极，使其能够在低堆叠压力（2 MPa）下稳定循环，为实用的高能固态电池提供指导。

【研究内容】

图1. 压力对液体电解质和SSE金属电化学合金化的影响

压力对金属电化学合金化的影响。首先，作者研究了堆压对电化学合金化的影响。图1显示了在0.5 MPa和30 MPa的堆压下，Al、Sn和In在0.01 V下恒流锂化与Li/Li+（完全锂化）的结果 对比液态电解质和SSE的锂化试验电压曲线可以发现，对于液体电解质，每种材料在不同堆叠压力下的电压曲线是相似的：Al的液池电压曲线（图1a）相对于Li/Li+在0.3 V左右有一个初级平台，对应于Al的两相锂化形成LiAl，靠近锂化末端的倾斜部分是由Li在LiAl中的单相溶解度引起的。Sn的电压曲线（图1b）表现出Li2Sn5、LiSn和Li5Sn2相形成的特征，以及Li7Sn2相形成的倾斜区域。In的电压曲线（图1c）表现出三个平台，表明锂化作用通过LiIn和Li3In2相形成Li13In3。对于SSE电池，在较高的堆叠压力（分别为30 MPa、20 MPa和10 MPa）下，Al、Sn和In电极的电压曲线与液体电解质相似，而在较低的堆叠压力（2 MPa）下，电压曲线显示出更高的极化和降低的容量，对于这两种电解质，所获得的比容量与理论最大值相当。锂化后的X射线衍射（XRD），证实形成了完全锂化的LiAl、Li7Sn2和Li13In3合金。根据锂化过程后Li合金的截面扫描电镜（SEM）图像可知，对于液态电解质条件（图1d-f），样品在低堆叠压力（2 MPa）下出现锂化后破裂，这是由于不均匀膨胀导致应力集中所致，在高堆压（In为10 MPa，Sn为20 MPa，Al为30 MPa）的液体电解质中，材料均匀地锂化，形成扁平的金属-合金界面，表明单轴膨胀，双轴应力分布均匀。在这些较高的叠层压力下，材料结构致密，没有机械退化，表明叠层压力促进均匀膨胀，没有应力集中导致断裂。对于SSE条件（图1g-i），无论在低压力还是高压力下，这三种锂化材料都很致密，不会破裂。这三种金属在液态电解质中比在2 MPa下的SSE表现出更高的锂化能力，这可能是因为液体可以湿润受损结构的内部孔隙，而SSE可能存在界面接触和传输限制，合金负极-SSE界面的接触损失是由于形态变化或机械变形造成的，特别是在低堆叠压力下，这种情况会导致阻抗升高，由于传输受阻和容量下降。根据完全锂化合金的SEM图像，作者提取了不同堆压下合金化后归一化厚度变化，使用液态电解质时，合金在较高的堆压下锂化后密度更大，在低堆压（0.5 MPa和2 MPa）下，由于粉化和内部孔隙率的影响，锂化后的电极厚度比全致密材料高4-8倍。在较高堆压下，归一化厚度变化收敛于Al的理论膨胀值1.0，Sn的1.9和In的2.7，表明材料致密。相比之下，三种材料在固态电池中锂化后的归一化厚度变化即使在低堆叠压力下也接近其理论体积膨胀比，这意味着材料不含大量孔隙。

图2. 压力对液体电解液和SSE电解金属的影响

压力对金属电化学合金化的影响。随后，作者利用在高堆压下合金化得到的致密LiAl、Li7Sn2和Li13In3电极，研究了堆压对三种金属电化学脱合金的影响（图2）。合金化后，作者改变了电池中施加的堆叠压力，并进行了恒电位合金化，这是典型的合金化研究。在具有Li-In对电极的电池中施加0.38 V的电压，直到电流密度降低至10 µA cm-2，以确保完全衰减。在液态电解液中最高的堆叠压力下，Al和Sn电极还存在微弱的LiAl和LiSn峰，这是由于少量的Li被捕获所致。不同堆叠压力下固态电池中合金化后电极，Al和In在高堆叠压力下表现出更大程度的衰减，而一些残余的LiAl和LiIn峰在较低的堆叠压力下仍然存在。在较高的堆压下，液态电解质呈现出捕获增加的趋势，而在较高堆压下，SSE显示出捕获减少。然而，对于液体电解质和SSE，在高堆叠压力下，给定材料的捕获量是相似的，这表明固态扩散驱动的合金化。在低堆压下，由于界面接触不良，有更多的锂被困在SSE上。最后，由于LixSn与LiAl或LiIn相比具有较低的Li扩散系数，因此用SSE合金化Sn时，Li捕获是严重的。因此，进一步关注Al和In的形态演化。

在不同堆叠压力下，与液体电解质和SSE共熔后的金属形貌显示，在低堆压（0.5-2 MPa）下，所有三种合金都具有双连续多孔结构，类似于合金贵金属，双连续孔隙的形成是由于渗透溶解和表面扩散的相互作用，三种金属的孔径不同，因为它是由固有的表面扩散率决定的。随着堆积压力增加，多孔金属的密度增大，但变形的韧带之间存在边界和一些孔隙度。在最高堆叠压力（10-30 MPa）下，电极完全致密化，塌陷的韧带之间几乎没有明显的边界，表明合金化和致密化同时发生，固态扩散比渗透溶解更占优势。在低堆叠压力下，液态电解质和SSE合金的In结构和韧带尺寸相似，表明了相似调控机制，在低堆压下的固态In脱合金过程中的形态演变也受到表面扩散的控制。然而，SSE在脱合金过程中不会像液体一样渗透过多孔金属，这表明沿着金属韧带发生了选择性溶解的远程传输。尽管输运存在差异，但对于液体电解质和SSE而言，压力对合金化过程中金属形态演变的影响是相同的。在较高堆压下，金属电极密度更大，在最高压力下，金属在合金处理后变得完全致密。对于在10 MPa下合金化的In，通过柯肯达尔过程形成可见的孤立空洞结核，在固态质量输运支持合金化的情况下，可以在较高的相应温度下形成。当使用SSE时，发现脱合金的倍率会影响最终形貌，在1 mA cm-2下，低堆叠压力（1 MPa）下的合金形态是双连续的，在更高的电流密度（~ 10 mA cm-2）下合金的韧带尺寸增加。当电流密度为0.2和0.05 mA cm-2时，形貌变得更少多孔，更接近空穴结核结构。在低合金化倍率下，表面扩散使孔隙变得平滑，形成致密的结构，Li通过该结构扩散以支持合金化。这一结果表明，SSB负极微观结构的演变与充放电倍率有关。

图3. 堆压对金属电化学合金化的量化影响

量化堆压对合金化的影响。为了量化堆压对两种电解质金属合金化的影响，作者测量了三种金属合金化后的平均厚度变化，并计算了不同堆积压力下合金厚度变化的相对密度，合金Al、Sn和In的相对密度随着堆叠压力的增加而增加，这与图2中较高堆叠压力下的致密形貌相一致，在一定堆积压力下，In的厚度变化和相对密度均大于Al和Sn，这是由于它们的力学性能不同所致。使用纳米压痕法测量了纯Al、Sn和In的力学性能，Al、Sn和In的屈服强度分别为98.5 MPa、43.0 MPa和8.9 MPa，由于In比Al和Sn软得多，因此在较低的堆积压力下变形。图3e显示了经脱合金处理后的相对密度与经测量屈服强度归一化的堆压关系图，用两种电解质合金化的所有三种金属的相对密度值都位于同一曲线上，这表明金属合金化遵循普遍的变形和致密化行为。基于多孔结构的压应力-应变行为，作者预计相对密度曲线将呈现三种状态：低压下的线弹性，中压下的塑性崩溃和高压下的致密化。在线弹性状态下，曲线斜率受多孔金属的有效杨氏模量控制，其有效杨氏模量远低于体杨氏模量。当加载超过线弹性时，多孔金属开始发生塑性坍塌和永久韧带变形，然后超过此范围致密化。这两种状态由Gibson-Ashby标度定律描述。在这种状态下，相对密度急剧上升，并且只由归一化压力决定，致密化发生在孔隙完全塌陷和固体本身被压缩的时候。图3e中虚线为塑性坍塌与致密化边界，对应的相对密度为0.714，临界归一化压力为0.18。在致密化区，相对密度随堆积压力的增加速度较慢，m = 0.46。绘制原理图说明了这三种机制中预期的形态：在线弹性和塑性崩溃状态下，金属仍然具有双连续的开孔，致密化体系以封闭的孔隙或致密的结构为特征，对于两种电解质，三种金属的所有数据都遵循相同的趋势，这意味着在堆压下脱合金过程中孔隙度的演变很大程度上取决于纯金属的力学性能，并且可以使用这些标度定律来预测金属形态。

图4. 压力对液态电解液和SSE电解硅合金化和脱合金的影响

堆压对Si合金化/脱合金的影响。与这三种金属相比，晶体硅在锂化过程中呈脆性，硬度下降，表明其形态演化可能不同。在不同堆叠压力下，将（110）取向的硅晶片恒流锂化至5 mAh cm-2。图4a显示了使用液体电解质和SSE的半电池电压曲线，在容量截止之前，在0.12 V与Li/Li+的电压下，除了在2 MPa堆叠压力下的SSE电池外，电池的过电位增加，这些电压分布与两相锂化有关，形成非晶LixSi。图4b、c为这些锂化过程后Li-Si合金层的SEM横截面图，在液态电解质条件下（图4b），电极在所有堆叠压力下都有一个平坦的Li Si-Si界面，表明Li-Si合金沿方向单轴膨胀，双轴应力均匀分布。在较低的堆积压力（2 MPa）下，所有样品都表现出致密的结构，没有机械退化。在SSE中，低堆叠压力下的样品显示出不均匀的锂化，这可能是由于SSE界面接触不完善，导致过电位高。锂化后的体积变化表明，硅中的Vm（Li）与三种金属相似。之后研究了堆压对LixSi合金化的影响，在金属合金化研究中，施加0.38 V的电压使用Li-In对电极的电池。在不同堆叠压力下，当两种电解质的堆压较低（0.5-5 MPa）时，由于体积收缩导致的衰减后，水平和垂直裂缝都很明显，在SSE中这些裂缝会形成Li圈闭。在最高堆积压力（50 MPa）下，两种电解质的合金Si形成由垂直裂纹分隔的畴，这种柱状结构是由堆积压力而不是电解质类型促进的。图4h显示了合金硅的原理图，与金属相比在任何堆叠压力下均未观察到双连续孔隙度，合金硅电极的相对密度随着堆积压力的增加而增加，从2 MPa增加到20 MPa，在70-80%以上，由于体积分数为20-30%的垂直裂缝，相对密度趋于平稳。因此，在高堆积压力下合金化后，Si的密度仍然低于金属，因为Si不会形成可变形的双连续多孔结构，这表明了本质上不同的行为。Si中Li捕获的量化结果显示了与金属相似结果，表明这些合金型负极表现出类似的扩散Li捕获。

图5. 堆压对合金负极循环性能的影响

堆压与SSB循环的关系。使用NMC622正极的，研究了合金负极在不同堆叠压力下全电池的电化学行为（图5），电池的面积放电容量和循环稳定性随着堆叠压力的增加而提高。有趣的是，近似最大循环容量所需的堆压随材料的不同而变化（Al为20 MPa， Sn为10 MPa， In为2 MPa， Si为20 MPa）。在这些堆叠压力以上，金属负极电池表现出100次稳定循环，但容量较低，而硅电池则表现出轻微衰减。随着堆压增加，所有材料的平均放电容量增加，然后趋于平稳，分析了三种金属之间随堆压的变化趋势，当高于金属临界值，金属呈现致密结构，确保良好的界面SSE接触以实现稳定循环，当堆积压力低于该值时，由于金属在合金化过程中变得多孔，从而导致界面接触损失和内部粉碎，因此获得的容量较低。金属的平均库仑效率（CE）值在很大程度上是不变的，在不同堆压下100次充放电循环后金属增厚，在较高堆压下增厚最小。根据标度定律和研究结果，假设这种用于致密化和稳定循环的临界归一化堆压行为对于具有塑性的金属负极材料是普遍存在的纯材料的屈服特性。因此，这个概念可以用来预测具有金属合金负极的SSB稳定循环所需的最小堆叠压力，低于金属屈服强度的堆压足以使SSB运行，这与合金化理论一致。尽管Si遵循不同的变形致致密化行为，但从低堆压下的不均匀裂纹到高堆压下的垂直裂纹的转变也促进了高压（>20 MPa）下的稳定循环，因为垂直裂纹最大限度地减少了Li捕获并促进了界面接触。

图6. 用于降低含合金负极的固态电池（SSB）堆叠压力的工程界面

低堆压SSB合金负极的设计。最后基于上述研究结果，作者设计了双层结构的Al和Si电极，可以在远低于纯Al和Si所需的20 MPa的堆叠压力下实现高容量循环。在Al箔和Si颗粒电极上沉积了一层薄薄的In层，In所需的低致密化应力可以改善界面接触。结果表明In在Al上均匀分布，而在Si粒子之间有一些In。图6b显示了含有双层Al与纯Al的SSB全电池在5 MPa堆叠压力下的循环行为，该双层负极电池具有2.0-2.5 mAh cm-2的高面容量和99.8%的CE，在这些低压条件下大大优于纯Al，100次循环后Al部分多孔，而In仍然致密。图6c所示的双层Al电池的电压曲线显示，在所有循环中，Al（~3.5 V）和In（~3.0 V）的锂化/去锂化是可逆的，In的锂化比Al的锂化具有更高的容量，表明In界面层促进了Li的输运，增强了LiAl的锂化。在5 MPa堆叠压力下双层硅电极也显示出更好的循环与纯Si电极的对比，进一步将堆叠压力降低到2 MPa，并使用较低的电流密度进行放电，从而导致更密集的In，以增强界面接触保持。以0.2 mA cm-2放电的Al和Si负极的电池具有超过~2 mAh cm-2的平均面积容量和99.9%的CEs。极高的堆压（50-100 MPa）下SSBs可以稳定循环，但由于所需的压力夹具尺寸，在全尺寸电池中应用这种压力是不切实际的。这项工作表明，在较低堆压下可以实现比以前报道的面积容量更高，通过优化界面和电化学条件，展示了高面积容量和在2-5 MPa下稳定循环的Si和Al负极，具有实际意义。

【文献总结】

综上所示，这项工作展示了在使用液体电解质和SSE合金负极合金化/脱合金过程中，堆压是合金负极形貌演变的核心作用。结果表明，在不同堆压下，三种不同金属在Li合金化过程中孔隙度的演化遵循相同的标度规律。作者预计，其他表现出塑性屈服的材料也将遵循这种行为。Si的合金化遵循相似的密度-压力关系，但受裂缝控制而非双连续孔隙演化，这项研究结果量化了堆叠压力对SSB合金负极电化学行为的影响，并且证明了由于In的低压致密化，In涂层电极的性能得到了改善。这项工作对高容量储能电极的工程化具有指导意义，对固态电池的商业化之路具有重要基础。

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来源：澎湃新闻客户端