摘要：过氧化氢（H2O2）是一种环境友好型氧化剂和消毒剂，化工和医疗行业对其需求很大。目前，95%以上的H2O2是通过高能耗的蒽醌工艺合成的，这种方法存在严重的安全风险和环境污染问题。通过两电子氧还原反应（2e--ORR）电催化合成H2O2，提供了一条高安全性、绿色

研究背景

过氧化氢（H2O2）是一种环境友好型氧化剂和消毒剂，化工和医疗行业对其需求很大。目前，95%以上的H2O2是通过高能耗的蒽醌工艺合成的，这种方法存在严重的安全风险和环境污染问题。通过两电子氧还原反应（2e--ORR）电催化合成H2O2，提供了一条高安全性、绿色生产H2O2途径。

具有单原子金属活性位点（SAC）的碳基材料被广泛用作ORR催化剂，研究人员对于提升其ORR活性和H2O2选择性的手段主要集中在调控电催化剂的电子结构以改变*OOH中间体的吸附。然而，催化剂的层状结构或晶体结构所产生的空间效应往往被忽视。

成果简介

鉴于此，天津大学梁骥（通讯作者）等人发现在具有Ni-(NH)4位点的一维π-d共轭金属有机框架(Ni-BTA)中，空间效应可显著提高其电催化性能，双电子ORR产生H2O2的活性和选择性大大提高。理论模拟和原位表征表明，*OOH中间体与邻近层镍位点上的-N-H基团之间形成了层间氢键，从而提高了*OOH结合能。制备的Ni-BTA催化剂在中性条件下表现出>85%的选择性和>13.5 mol g⁻¹ h⁻¹的产率，并具备实际水处理与消毒应用潜力。相关成果以“Internal hydrogen-bond enhanced twoelectron oxygen reduction reaction for π-d conjugated metal-organic framework to H2O2 synthesis”为题发表在《Nature Communications》上。

梁骥，于2014年获澳大利亚阿德莱德大学博士学位，先后获中国科学院金属研究所葛庭燧奖研金项目、澳大利亚研究理事会（ARC）青年学者奖（DECRA）、探索项目（Discovery Project）等项目的支持。2019年获中组部青年人才计划资助，加入天津大学材料科学与工程学院。主要从事高性能碳基新能源材料与器件的基础及应用研究，所开发的材料用于新型非贵金属催化氧还原、氮还原、光催化及储能等领域。承担国家自然科学基金面上项目：二电子氧还原电催化材料表面活性位点的致密化调控。近年来，其研究成果以学术论文的形式在Nature Communications、Energy Environ. Sci.、Angew. Chem.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Energy Storage Mater.等期刊发表文章140余篇，其中多篇以封面、内封面、封底的形式发表，其学术成果累计引用一万四千余次。

图文介绍

图1 Ni-BTA的ORR理论计算

根据密度泛函理论（DFT）模拟，单个Ni-BTA链（s-Ni）中的Ni中心具有较高的*OOH吸附能（ΔG*OOH=4.82 eV），表明其活性较低而对2e-ORR的选择性较高（图1b）。采用其他过渡金属（Fe,Mn,Cu,和Co）取代s-Ni中的Ni位点会显著改变它们对*OOH的吸附能力（s-Mn为3.70 eV，s-Fe为3.73 eV，s-Co为4.30 eV，s-Cu为5.05 eV），这可能是由于不同金属的固有电子结构和氧亲和力各不相同引起的。单个Ni-BTA链中金属中心的平面外-OH配位也会改变金属中心的*OOH吸附能力（如s-OH-Ni的ΔG*OOH为4.49 eV）。若考虑到相邻镍-BTA链之间的相互作用，在有/无-OH配位（d-Ni和d-OH-Ni）时的双层镍-BTA链中的Ni位点都会显示出更合适的*OOH吸附能，表明Ni-BTA多层结构对其ORR活性具有积极作用。d-OH-Ni的ΔG*OOH为4.21 eV，非常接近2e-ORR的火山图顶部。

团队进一步研究了ΔG*OOH与Ni位点的相对电荷态以及d带中心的关系。与单层Ni-BTA（s-Ni和s-OH-Ni）相比，双层Ni-BTA（d-Ni和d-OH-Ni）显示出Ni位点的电荷态减弱及d带中心值增大，这种电子结构的变化可能是由于相邻层之间的π-π相互作用造成的(图1c）。底层的Ni位点上吸附*OOH后，在顶层-N-H基团上观察到-N-H的键长增加以及-N-H基团中H原子上的电子减少，证实了吸附的*OOH中间体与相邻Ni-BTA链上的H原子之间存在电子转移和相互作用(图1d）。吸附的*OOH底部O原子与相邻-N-H-基团中H原子间的键长约为1.9-2.0 Å，进一步证实了*OOH中间体与相邻Ni-BTA链上的H原子间形成了氢键（图1e）。

图2 Ni-BTA的合成与表征

作者在氨水存在下通过1,2,4,5-苯四胺（BTA）与Ni金属离子的配位聚合制备了Ni-BTA。首先BTA中的去质子化-NH2基团(-NH-)与Ni2+配位，形成具有丰富π-π/π-d共轭结构的一维（1D）Ni-BTA链（图2a、b），随后Ni-BTA链通过层间堆叠组装成人字形结构（图2c）。

XRD图及精修结果证实了Ni-BTA具有典型的鱼骨状堆积结构，在2θ=20.5、23.6和29.0°处有三个明显的峰值（图2d）。Ni-BTA的X射线吸收近边缘结构（XANES）光谱显示出介于Ni-Pc和NiO之间的吸收边缘，表明Ni-BTA中Ni物种的价态可能是+2（图2e）。Ni-BTA的扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱在1.57 Å处显示了一个主峰，该峰值介于Ni-Pc中的Ni-N散射路径（1.43 Å）和NiO中的Ni-O散射路径（1.69 Å）之间（图2f），可归因于Ni-BTA中共存的Ni-N/O散射路径。

EXAFS曲线拟合分析显示，除了Ni-(NH)4配位构型外，Ni位点上还存在额外的轴向-O（图2g）。Ni-BTA呈现出棒状形态，直径为30 nm，长度超过150 nm（图2h）。这些纳米尺寸的颗粒将充分暴露活性位点，促进ORR反应动力学。基于TEM的元素映射证实了C、N、O和Ni在Ni-BTA中的均匀分布（图2i）。

图3 电催化合成H2O2选择性

团队在O2饱和的碱性和中性电解质（包括0.1 M KOH、0.9 wt.%NaCl、3.6 wt.%NaCl和0.1 M Na2SO4水溶液）中，以 1600 rpm 的转速在旋转环盘电极（RRDE）上测量了所有样品的2e--ORR选择性和活性。线性扫描伏安图显示，在0.1 M KOH中，所有M-BTA催化剂的起始电位均为0.70-0.80 V vs.RHE，而Ni-BTA在0-0.6 V vs.RHE电位范围内显示出最大的环电流~0.16 mA和最高的H2O2选择性~90%（图3a、b）。Ni-BTA发生H2O2还原的反应电流密度可忽略不计（图3c）。在模拟海水中，Ni-BTA在-0.1-0.4 V vs.RHE的电位范围内表现出最高的H2O2选择性（>85%），并具有最大的H2O2合成极限电流（jring>0.12 mA），证实其具有很强的抗Cl-中毒能力（图3d，e）。将NaCl溶液的浓度从3.6 wt.%降至0.9 wt.%或将NaCl溶液改为Na2SO4溶液时，Ni-BTA的ORR催化活性和选择性的差异可以忽略不计（图3f），表明Ni-BTA在污水处理和生物医学消毒等领域具有巨大的应用潜力。

图4 流动池中合成H2O2的性能

团队将Ni-BTA制成气体扩散电极（1×1 cm2），并在直接供氧的流动池中进一步研究了其在实际条件下的H2O2产率（图4a）。在1 M KOH（pH值约为13.8）或1 M NaCl（pH值约为6.5）电解液中，随着ORR电流密度的增加，Ni-BTA催化剂的H2O2法拉第效率(FE)超过80%（图4b）。在1 M KOH和1 M NaCl电解质中，当处于-0.4 V vs.RHE和-0.6 V vs.RHE时，H2O2产率分别达到34 mol g-1 h-1和23.4 mol g-1 h-1（图4c）。

在30 mL 1 M NaCl电解液中以100 mA cm-2的恒定电流密度运行24h进行H2O2累积试验，在约5.25 V的稳定电池电压下，共产生了32.4 mmol的H2O2，相当于13.5 mol g-1 h-1的H2O2平均生产速率（图4d）。阴极槽在工作至8 h和15 h后进行了两次电解液更换，目的是保护催化剂在高H2O2浓度下不被氧化，避免H2O2分解。在每次电解液更换前阴极槽中的H2O2累积浓度均达到11 g L-1以上（图4e）。

作者在1 M NaCl电解液中以100 mA cm-2的电流密度使用Ni-BTA电极进行电催化H2O2合成，直接用于原位和紫外耦合Fenton过程，可快速去除罗丹明B，证明了其在废水处理中的实际可行性（图4f）。此外，在0.9 wt.%的NaCl电解质中，以50 mA cm-2进行电催化H2O2合成，仅需30分钟就能完全消灭金黄色葡萄球菌和大肠杆菌（图4g）。

图5 Ni-BTA氧还原机理

团队在O2饱和的0.1 M KOH D2O溶液中，通过电位依赖性原位ATR-SEIRAS光谱进一步证实了氢键诱导的*OOH吸附改性。随着电位从开路电位（OCP）降低到0.7 V vs.RHE，出现了一系列新峰，并且在电位降到0.2 V vs.RHE之前一直保持较高强度，表明发生了氧还原反应（图5a）。在~1210 cm-1和~1480 cm-1处的两个不同峰值可分别归因于表面吸附的OODad和弱吸附的分子氧(O2ad)的O-O伸展模式，而在~1340 cm-1处的其他峰值则应与表面吸附的过氧化氢(DOODad)的OOD弯曲模式有关。此外，Ni-OD拉伸振动吸收峰（约2900 cm-1）没有明显的信号，这表明本催化剂中Ni中心发生2e-ORR途径比4e-ORR途径更有利。

团队计算了Ni-(NH)4构型在0.695 V下进行2e-和4e-ORR途径的自由能。对于2e-ORR过程，d-OH-Ni的热力学过电势(η)很低，仅为0.02 eV，而d-Ni、s-OH-Ni和s-Ni的过电势要大得多，分别为0.35 eV、0.26 eV和0.60 eV。然而在d-OH-Ni表面形成*O中间体的自由能低于*OOH中间体的自由能，表明d-OH-Ni发生4e-ORR途径比2e-ORR途径在能量上更有利，这与实验观察结果不一致。鉴于此，团队利用分子动力学方法，通过碱性环境下的显式溶液模型，进一步计算了2e-和4e-ORR在d-OH-Ni上的反应动态能垒。对于2e--ORR途径，通过慢速生长法发现决速步骤是Ni-O拉伸，反应能垒为0.33 eV，证实了d-OH-Ni会遵循能量上更有利的2e--ORR途径，从而快速、选择性地形成H2O2（图5c，d）。

文献信息

Internal hydrogen-bond enhanced twoelectron oxygen reduction reaction for π-d conjugated metal-organic framework to H2O2 synthesis （Nature Communications, 2025. DOI:10.1038/s41467-025-58628-2

来源：MS杨站长