摘要：C4涵盖丁烷、1 - 丁烯、2 - 丁烯、异丁烯、丁二烯等产品或混合物。其原料来源极为丰富，下游可应用的领域十分宽泛。而且，碳四不同组分在物理特性与化学性质上呈现出极大差别。所以，对于石化企业来讲，实现碳四的综合运用意义非凡，是提升企业效益、增强竞争力的关键一

C4涵盖丁烷、1 - 丁烯、2 - 丁烯、异丁烯、丁二烯等产品或混合物。其原料来源极为丰富，下游可应用的领域十分宽泛。而且，碳四不同组分在物理特性与化学性质上呈现出极大差别。所以，对于石化企业来讲，实现碳四的综合运用意义非凡，是提升企业效益、增强竞争力的关键一环。

1.

炼油厂

C4主要源自炼厂的催化裂化、焦化、加氢裂化等装置，在炼厂C4来源里，催化裂化装置占据主导地位。以往，碳四常作为液化气的组成部分，和丙烷等混合后用作燃料。不过，近些年来，随着炼化一体化进程推进以及乙烯原料趋于轻质化，炼厂碳四所蕴含的附加值正逐步提升 。

2.

裂解乙烯装置

裂解乙烯装置在运行时通常会产出C4这一副产物。以石脑油作为原料进行裂解，产出的C4含量相对较多；而以乙烷、丙烷、丁烷为原料的裂解过程，C4产量则相对较少。石脑油裂解乙烯过程中会副产出C4，从中抽出丁二烯后的剩余组分被称作抽余油 - 1，若继续将异丁烯抽取完毕，剩下的组分即为抽余油 - 2。部分裂解乙烯厂还会对C4中的 2 - 丁烯与乙烯开展烯烃转换操作，以此来生产丙烯。

3.

MTO装置

在烃类产物里，副产混合C4所占比例较低。其主要构成成分为 1 - 丁烯与 2 - 丁烯，余下的组分为丁烷、异丁烯以及丁二烯。因 MTO 工艺产出的C4产量有限，若单独对其展开深加工，存在较大难度。不妨将来自社会资源的碳四整合起来，实现综合利用，提升资源利用效率。

C4拥有十分广泛的下游应用途径，既能够针对混合物加以利用，也可对其中单一成分展开下游操作。在诸多用途里，C4充当液化气燃料时，附加值处于较低水平，并且因其烯烃含量偏高，还会对燃烧性能造成不良影响。裂解乙烯厂装置所产出的C4中，丁二烯是极为重要的大宗商品之一。除此之外，像 MTBE、甲乙酮、顺酐等产品，也是C4较为成熟的应用领域。常见的C4下游应用情况如下：

1.

芳构化

低分子烃类经芳构化反应，会转变为包含苯、甲苯和二甲苯的混合芳烃。随后历经一系列分离流程，最终能得到契合标准的混合芳烃、轻芳烃以及重芳烃，在此过程中，还会副产出低烯烃的液化气和少量干气。在成品油供应紧张阶段，众多地方炼厂纷纷增设芳构化产能，主要用于油品调和。然而当下，这一做法的经济效益已显著下滑。

2.

丁二烯

丁二烯是C4中极为重要且产量较大的产品，广泛应用于合成橡胶领域，像丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶等，还用于制造 ABS、丁苯胶乳、弹性体（如 SBS、SEBS 等），以及己二腈、噻吩、四氢苯酐等产品。由于丁二烯性质特殊，存储存在一定难度，一般需在有压力的条件下存储，或者通过低温存储的方式来避免其自聚现象。用于运输丁二烯的船舶和槽车，在一定程度上可与运输LPG的船和车通用，不过对压力等级、氧含量等方面的要求要严格得多。

3.

异丁烯

混合C4中，异丁烯和丁烯常常相伴而生，凭借物理手段难以将二者有效分离。在实际操作中，通常采用甲醇醚化方法，促使混合C4中的异丁烯与甲醇发生反应，进而生成 MTBE。MTBE用途广泛，一方面可用于汽油调和，改善汽油性能；另一方面，MTBE经再裂解能制得高纯度异丁烯。高纯度异丁烯作为关键原料，在丁基橡胶生产中发挥着重要作用，同时也可用于合成 MMA、聚异丁烯、抗氧化剂等产品。值得一提的是，近些年来，利用异丁烷脱氢工艺来生产异丁烯的装置数量正逐步攀升。

4.

1-丁烯及2-丁烯

1-丁烯与2-丁烯之间能够实现异构转换。在工业应用方面，1-丁烯可充当LLDPE的共聚单体，还能用于合成聚1-丁烯等产品。而2-丁烯主要用于制造甲乙酮、醋酸仲丁酯等。丁烯可经由氧化脱氢途径（并非直接脱氢）来制取丁二烯，然而此过程中，原料的物质消耗以及能源消耗都处在较高水平，和C4抽提工艺相比，成本明显偏高 。

5.

丁烷

丁烷分为正丁烷与异丁烷。正丁烷用途多样，除了作为燃料燃烧，还能作为裂解乙烯的原料，以及用于合成顺酐等。以正丁烷合成顺酐时，会和以纯苯为原料合成顺酐的工艺形成竞争态势。而异丁烷作为裂解乙烯的原料，收率不太理想，不过它能通过异构化转变为正丁烷，但这一异构过程需要具备一定规模，才有经济效益。此外，异丁烷能与丁烯发生反应，合成用于烷基化汽油的异辛烷，同时也能通过脱氢反应制取异丁烯 。

裂解C5是石脑油或其他重质等裂解原料蒸汽裂解制乙烯过程中副产物。裂解C5含有30多种沸点相近的组分，利用价值较高，其中含量较多的组分为异戊二烯、间戊二烯与环戊二烯，三者约占C5总量的40%~55%（质量分数，下同）。裂解C5中还含有15%~25%的1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯等单烯烃。

裂解C5馏分大多源自石脑油或者其他重质裂解原料通过蒸汽裂解制备乙烯时产生的副产物，一般约占乙烯产量的10%。由于受到裂解原料差异的影响，C5 馏分的具体成分也会相应改变。因其富含异戊二烯、间戊二烯、环戊二烯等二烯烃类组分，而受到广泛关注。自1982年上海石化牵头进行碳五综合利用联合科研攻关起，三十余年间，我国在裂解C5馏分的综合利用领域收获了显著的进步 。

在裂解C5馏分处理上，运用不同的馏分工艺，能够获取纯度各异的C5馏分产品。相较于其他国家，在我国尚未掌握C5分离技术之时，一直将副产的C5馏分直接当作燃料消耗。后来，在原国家计划委员会的重点关注与全力扶持下，我国才开始着重对裂解C5资源进行开发利用。 裂解C5各馏分的分离加工途径主要涵盖以下三种：全组分分离、部分分离以及直接利用。 全组分分离，指的是从C5馏分里，把异戊二烯、间戊二烯、双环戊二烯以及单组分逐一分离出来；部分分离，即仅从碳五馏分中提取异戊二烯、间戊二烯、双环戊二烯以及单烯烃里的部分产品；直接利用则包含两种方式，一是对其加氢饱和后用作乙烯裂解原料，二是将其作为调节汽油的一种成分。

1.

异戊二烯

◆异戊二烯主要用途

异戊二烯在橡胶与精细化工两大领域发挥着关键作用。于橡胶行业而言，它是合成橡胶的核心单体。在合成异戊橡胶、苯乙烯 - 异戊二烯 - 苯乙烯（SIS）嵌段共聚物以及丁基橡胶等生产过程中，异戊二烯不可或缺。整个橡胶行业消耗的异戊二烯量，占到异戊二烯全年总产量的77.4% 。

在精细化工领域，异戊二烯的应用主要体现在两个方向。其一，用于合成甲基庚烯酮、维生素E，以及最终制成芳樟酯等香精香料产品；其二，以异戊烯醇为中间体，合成高效低毒农药除虫菊酯类杀虫剂所需的贲亭酸酯。

◆异戊二烯的应用前景

依据最新科研成果，异戊二烯与聚丁二烯能够合成一种丁二烯/异戊二烯橡胶无规共聚物。该无规共聚物具备独特性能，与均聚物（如异戊橡胶和顺丁橡胶）大不相同。它不仅拥有出色的耐疲劳性、耐寒性和抗撕裂性，还在动态力学性能、耐磨性以及抗湿滑性等方面表现优良。尽管目前此无规共聚物尚未实现工业化生产，但其展现出了极为广阔的应用前景 。

2.

间戊二烯

◆间戊二烯主要用途

间戊二烯目前在工业生产中有着广泛的用途，主要集中于两大领域：C5石油树脂制造以及固化剂甲基氢化苯酐（包含甲基四氢苯酐和甲基六氢苯酐）的生产。 在C5石油树脂的生产上，间戊二烯不仅可制备常规的C5石油树脂，还能衍生出多种特殊树脂，诸如间戊二烯浓缩物树脂，经特定高含量单烯烃改性、芳香族改性、萜烯改性，以及同时进行芳香族和萜烯改性的间戊二烯浓缩物树脂等。C5石油树脂具有诸多优良特性，它酸值低，与其他物质混溶性佳，具备出色的耐水、耐乙醇以及耐化学腐蚀性能。而且，其在调节黏性方面表现良好，热稳定性也十分突出，因而在橡胶和黏合剂的增黏环节、涂料制造、路标漆喷涂、油墨生产以及造纸工业等领域都得到了极为广泛的应用。

在固化剂生产方面，间戊二烯可用于制造甲基氢化苯酐。其中，甲基四氢苯酐和甲基六氢苯酐属于性能卓越的液态有机酸酐类环氧树脂固化剂。当氢化酸酐类固化剂与低黏度环氧树脂配合使用时，能够生成黏度低、浸渍性优良、使用周期长，且综合机电性能俱佳的固化产物。正因如此，这类材料成为电子、电机工业以及变压器浇筑产品等行业的首选原材料。尤其是甲基六氢苯酐，因其具备极佳的抗紫外线和抗湿性，特别适用于户外场所，如发光二极管、特殊用途电容器、点火线圈、运动器材等环氧树脂固化领域。

◆间戊二烯的应用前景展望

当前，国内众多企业生产C5石油树脂时，大多采用脱除大部分环戊二烯后的剩余C5馏分，所产出的混合C5石油树脂在质量上与间戊二烯石油树脂相比，存在显著差距。在我国汽车行业持续改型换代以及消费不断升级的大环境下，国内市场对高档C5石油树脂以及户外型高级固化剂的需求正逐步增长。这一趋势必然会带动对间戊二烯需求量的上升。鉴于目前国内间戊二烯产量难以满足市场需求，未来极有可能进一步推动其进口量的增加 。

3.

环戊二烯/双环戊二烯

◆环戊二烯/双环戊二烯主要用途

环戊二烯（CPD）由于自身化学性质活泼，加上工艺制取的特性，在工业实践中，通常先让环戊二烯发生二聚反应，转化为双环戊二烯（DCPD）。之后，再借助解聚或者再次二聚等工艺手段，获取不同纯度规格的环戊二烯或双环戊二烯。按照纯度差异，双环戊二烯可细分为多个级别：聚合级（质量分数≥99%）、乙丙橡胶（EPDM）级（95%≤质量分数≤99%）、聚酯级（80%≤质量分数≤85%）以及低纯度级（68%≤质量分数≤80%）。

不饱和树脂作为一类应用极为广泛的热固性树脂，一般经由二元酸和二元醇的缩聚反应生成。其分子结构呈现出线型高分子形态，兼具酯键与不饱和双键。从功能用途视角来看，不饱和树脂具备两大应用方向。其一，可充当基体材料，与玻璃纤维复合增强，制成复合材料，广泛应用于风电能源、轨道交通、绿色建筑、轻量化工程以及医学等多个领域；其二，能够与无机填料混合，形成非增强材料，在人造石制造、涂料生产、浇铸工艺品制作等方面发挥作用 。

在不饱和树脂领域，双环戊二烯主要用于部分替代苯酐，对不饱和聚酯树脂进行改性。使用DPCD改性后的不饱和聚酯树脂，相较于传统不饱和聚酯树脂，苯乙烯的使用量可减少10%。这不仅能有效降低生产成本，还能显著提升树脂的耐热性与耐腐蚀性，特别是在气干性和弯曲强度方面，有极为明显的增强效果。将双环戊二烯（DCPD）加氢树脂与普通石油树脂对比，DCPD加氢后，其不饱和键消失，化学稳定性大幅提升，并且环状结构得以保留。这种特性使其易于与基体聚合物中的橡胶相产生分子缠结，无论是对于极性材料还是非极性材料，都能展现出较为理想的黏接力，尤其适用于即用即弃型卫生材料范畴，例如食品包装用品、一次性纸尿布、压敏胶、妇女卫生巾等产品的生产 。

乙丙橡胶作为全球三大合成橡胶品种之一，在电线电缆制造、汽车零部件生产、防水卷材制作以及各类橡胶杂件领域都有广泛应用 。

◆环戊二烯/双环戊二烯的未来发展展望

在2018年，我国通过裂解C5馏分来生产双环戊二烯，产能约为44.5万吨，实际产量达到26.8万吨。在下游消费结构方面，双环型不饱和树脂对双环戊二烯的消耗量约为17.1万吨，占比高达64%；DPCD加氢石油树脂消耗双环戊二烯约8.4万吨，占比约31%；乙叉降冰片烯（ENB）行业消耗双环戊二烯约0.77万吨，占比约3%；此外，还有约0.75万吨裂解C5产双环戊二烯用于出口，占比约3% 。

当下，国内对DCPD加氢石油树脂的年需求量高达40万吨。在2015年之前，国内尚无厂家生产DCPD氢化树脂，到2018年，产能规模已达到10万吨/年，平均年增长率维持在3%左右。鉴于当前国内每年40万吨的庞大需求量，预计在未来三年，DCPD加氢石油树脂产能将以5%的增速持续增长，进而有力带动对双环戊二烯（DPCD）的需求 。

乙烯装置所产生的副产物中，有一部分被称作C9馏分，即裂解C9。它是在石脑油、轻质柴油这类液体原料完成裂解操作后，从裂解副产品里，先后分离出C5馏分以及C6~C8馏分，最终剩余的那部分馏分。在乙烯生产过程中，裂解C9的产出量一般在乙烯总产量的10%~15%这个区间范围 。

1.

蒸汽裂解乙烯的副产物：

在蒸汽裂解制乙烯过程中，石脑油、轻质柴油等原料裂解后，会产生丰富的副产物。裂解C9便是从中分离出C5馏分以及C6~C8馏分后剩余的部分，其成分极为复杂，包含大量不饱和物质，多达约150种 。

2.

重整C9：

来源于炼厂重整装置的二甲苯塔底油 。

1.

精馏分离获取多样产品

借助精馏技术，裂解C9可分离出多种产物。例如双环戊二烯（DCPD）、双甲基环戊二烯（DMCPD）；将烷基苯馏分分离出来后，经加氢处理能制成高芳溶剂油，也可作为汽油调和的成分；把苯乙烯和茚馏分分离，再通过聚合反应得到石油树脂；重组分则用于生产燃料或沥青；此外，还能从中分离出萘和甲基萘 。

2.

先聚合再分离加氢

C9馏分中的单烯烃组分先进行聚合反应，随后分离出未参与反应的物质以及沸点较低的成分，从而得到石油树脂。在生产石油树脂时，还会产生闪蒸油，对闪蒸油加氢处理，能得到高芳溶剂油以及汽油调和组分。

3.

直接加氢用于汽油调和

直接对裂解C9进行加氢操作，使其转化为汽油调和组分 。

裂解C9含有约150种化学成分，烯烃含量高，聚合倾向明显，胶质含量也不低，并且各组分分散，单个组分含量少，沸点相近，这使得单一组分的利用颇具难度。从合成化学的角度划分，其组成可分为两类：一类是活性组分，像苯乙烯、茚、双环戊二烯等，它们能聚合成石油树脂，也可通过加氢转化为非活性组分；另一类是非活性组分，包含烷基苯以及茚、二甲苯、萘、甲基萘等稠环芳烃，可作为芳烃溶剂，或是对二甲苯（PX）的生产原料 。

C9的利用主要体现在以下几个方面：

1.

C9石油树脂的生产

C9石油树脂是以石油裂解产生的C9馏分为原料，历经预处理、聚合反应、蒸馏等一系列工艺制成的热塑性树脂。它并非高聚物，分子量处于300至3000的低聚物范畴。由于具备酸值低、混溶性佳、耐水、耐化学品以及化学性质稳定等特性，在涂料、油漆、橡胶等行业被广泛用作促进剂、调节剂和改性剂。不过，传统工艺生产的石油树脂颜色偏深，产品性能存在一定局限，往往需要进行加氢处理，但加氢工艺难度大、成本高，技术仍有待进一步优化 。

2.

高纯度双环戊二烯（DCPD）的制备

C9馏分里DCPD的含量通常在30%以上。高纯度的DCPD在精细化工领域应用广泛，可用于聚双环戊二烯材料、光学有机玻璃材料、环氧树脂的生产，还能用于制备金属有机化合物、化工中间体，像二茂铁、化工助剂、金刚烷、戊二醛、乙丙橡胶，甚至可用于制备高能燃料等产品 。

3.

高品质芳烃溶剂的制造

多数企业的做法是，先合成石油树脂，或者抽提出DCPD，消耗掉大部分活性组分后，对剩余组分进行一、二段加氢处理，制成溶剂油。也可以将C9以上的组分进行切割，去除胶质，降低砷、硫等杂质含量，先通过一段加氢，使大部分烯烃饱和，此时可作为高辛烷值汽油调合组分；接着进行二段高温加氢，脱除硫等杂质以及剩余烯烃，便可作为高芳溶剂油使用，还能从中提取芳烃。但由于C9含有大量易聚合的烯烃，且砷、胶质含量高，加氢难度极大，通常需要对流程进行切割，去除重组分，不过这样会导致约30%的高价值芳烃损失 。

4.

高附加值单组份的提取及碳九焦油的利用

从裂解C9中可提取茚、二甲苯、萘、甲基萘等高附加值的单组份，同时，对碳九焦油也可加以有效利用 。

C4、C5、C9作为化工综合利用的珍贵资源，其利用方式已从起初的混合使用，逐步朝着分离单一组分的方向转变，旨在制备更为精细、多元且高端的产品。国内外的大型企业纷纷将C4、C5、C9产业链的拓展纳入自身全球战略规划之中。当下，在C4、C5分离与利用技术方面，埃克森美孚、利安得巴塞尔、IFP、巴斯夫、UOP、中石化、旭化成、瑞翁、中石油、Lummus等都是具有代表性的技术开发商。

整体来看，中国在这方面与国外先进水平相比，仍存在显著差距。就拿C5来说，异戊二烯已达成规模化生产，拥有相对完整的产业链，生产集中程度较高，下游市场的开发也较为成功。然而，环戊二烯和间戊二烯的下游生产主体多为民企与外资企业，生产集中度偏低，产品多处于中低端层次。

在全球石化原料供应形势持续变动，以及中国化工产业急需向高端化迈进的大背景下，C4、C5、C9产品链正日益成为石化产业竞争的关键领域。未来，企业怎样规划新增C4、C5、C9资源的产品方案，传统石化企业如何优化自身产业结构，这对于增强企业的长期竞争力、提升经济效益，以及提高整个产业的附加值，都有着至关重要的意义。与此同时，C4、C5、C9产业的发展也将为相关工程技术及设备供应商创造大量的机遇 。

来源：中国化工信息周刊