摘要：针对严重损坏的废弃磷酸铁锂（LFP）电池（剩余容量低于20%）无法通过传统湿法、火法有效修复的难题，南京大学唐少春教授团队提出了一种物理限域辅助直接修复的创新策略。通过在固相热处理过程中构建特殊的物理约束环境，这一限域效应不仅显著增强了锂离子与LFP正极材料间
针对严重损坏的废弃磷酸铁锂（LFP）电池（剩余容量低于20%）无法通过传统湿法、火法有效修复的难题，南京大学唐少春教授团队提出了一种物理限域辅助直接修复的创新策略。通过在固相热处理过程中构建特殊的物理约束环境，这一限域效应不仅显著增强了锂离子与LFP正极材料间的界面作用，而且有效降低了缺陷修复过程的锂化势垒，促进了Li+插入空位。同时，内部残留的导电碳形成还原环境，促进了Fe(III)相转化为铁(II)相，减少了锂-铁反位（FeLi）缺陷。结果显示，物理限域使严重损坏、存在大量缺陷的LFP颗粒等杂相发生了原位融合晶体重构，修复成结构完整的橄榄石型单相晶体！该技术实现了将严重损坏的LFP直接修复再生为高性能的正极材料，不仅绿色环保、高效节能，而且易于规模批量化生产。成果以“Direct Regeneration of Severely Damaged Spent LiFePO4 Cathodes”为题发表在国际知名期刊Journal of Materials Science & Technology(2025), doi: https://doi.org/10.1016/j.jmst.2025.03.063。南京大学现代工程与应用科学学院在读硕士研究生程成和在读博士研究生曹轩为该论文的第一作者，南京大学唐少春教授为唯一通讯作者。
背景介绍
随着新能源汽车及规模化储能产业的迅猛发展，动力电池正迎来大规模“退役潮”。据预测，2025年我国退役动力电池将达到104万吨，而到2030年，这一数字或达到350万吨。针对大量废弃电池的回收再利用，传统技术主要基于火法冶金和湿法冶金两大体系，但磷酸铁锂（LiFePO4/LFP）橄榄石型正极材料中锂金属含量低，导致传统两大体系的工艺面临浸出剂消耗量大、锂回收率低（
近年来，尽管国际上有关废弃LFP正极材料的修复技术取得了可喜进展，但针对深度循环使用、严重损坏的LFP正极（容量保持率＜20%），由于存在颗粒破碎、相变及杂质相富集（如FePO4含量＞15%）等刺手问题，当采用传统的湿法、火法进行修复时，会不可避免地导致晶格无法完整修复、电化学路径重构有限和低成本规模化难以实现这3大技术瓶颈。
针对此，南京大学唐少春教授团队创新性提出一种物理限域辅助烧结的直接修复再生策略，解决了严重失效LFP正极（容量≤20%）的高效资源化再利用的难题。该方法主要有以下优势：(1) 构建物理限域不仅显著增强了锂离子与LFP正极材料间的界面作用动力学，而且有效降低了修复过程的锂化势垒，促进了Li+插入空位。(2) 由于物理限域，内部残余导电碳形成了还原环境，促进了Fe(III)相转化为铁(II)相，减少了锂-铁反位（FeLi）缺陷。(3) 在物理限域促进下，严重损坏、存在大量缺陷的LFP颗粒等杂相（非均相）发生原位融合晶体重构，修复成结构完整的橄榄石型单相晶体。性能测试表明，修复再生后的LFP在0.2C下的容量达到162.87 mAh g-1，在5C下循环1500次后比容量保持率高达88.8%。
图文速览
图1. 严重失效LFP正极材料直接修复再生策略示意图（与传统法对比）
严重失效的废弃LFP材料（S-LFP）中存在着大量的Li空位和FeLi缺陷，从而使从LFP相到FP相的相变过程不可逆，这也是导致废LFP的锂离子扩散效率缓慢和电化学性能偏低的主要原因，因此，补锂并创造还原环境非常重要。然而，对于这类严重失效的LFP，传统固态烧结法面临修复能力不足，不能实现锂空位和FeLi缺陷的完全修复，已无法胜任，如图1示意图所示。针对此，团队提出了一种在固态烧结过程中引入物理限域促进严重损坏LFP结构修复的先进技术。
图2.（a-b）R-LFP和S-LFP的XRD谱图；(c) S-LFP、R-LFP和商用LFP的FTIR光谱；(d) S-LFP和R-LFP的高分辨率Fe 2p和O1s XPS光谱。
X射线衍射（XRD）对比分析，见图2a-b。S-LFP表现出非均质成分（LiFePO4, Li3Fe2(PO4)3, FePO4, Fe2O3, Fe4O3），表明已严重受损。传统固相烧结得到D-LFP粉末的XRD图谱中存在杂质相（FP相）。这说明：传统烧结不能完全补充锂空位，也不能完全恢复晶体结构。相比之下，本研究技术修复再生后的R-LFP，与商用LFP的XRD标准卡匹配良好，表明晶体结构由非均相已转变为均相；R-LFP的主结合能峰迁移到709.58和723.28 eV，分别对应Fe2p3/2和Fe2p1/2的Fe(II)相；R-LFP中Fe(III)相的消失与XRD结果一致，表明元素组成和晶体结构已得到了完全恢复。此外，Fe-O键的增强也被观察到，这抑制了R-LFP在循环过程中反位点缺陷的产生。
图3. (a-b) S-LFP的SEM和TEM图；(c）S-LFP的HRTEM图；(c1-c3）图像为虚线矩形中相应区域的HRTEM图；(d) S-LFP的晶格间距分析；(e-f）R-LFP的SEM和TEM图；(g）R-LFP的HRTEM图；(g1-g3）为虚线矩形中相应区域的HRTEM图；(h) R-LFP的晶格间距分析；(i) R-LFP的STEM图以及包含N、P、O、Fe和C元素分布的mapping图。
采用扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）进一步对样品的微观形貌和晶格转变进行分析。如图3c所示，S-LFP的HRTEM图像中，区域I和区域II的晶格间距为0.435 nm，对应于FP的（100）面（图c1和c2），区域III位于S-LFP的内部晶格，晶格间距为0.174 nm，对应于LFP的（222）面（图c3）。在S-LFP中观察到无序区域的存在（图3c），这可能是由于LFP和FP同时存在，导致两相交界处出现无序晶格；HRTEM图像进一步证实了S-LFP中存在Fe（III）和Fe（II）相，这与上述XRD和XPS结果一致。R-LFP从表面到内部的三个随机区域均呈现出明显的晶格条纹和周期性排列，晶格间距0.345 nm对应于LFP的（111）晶面（图g1-g3）。能谱分析（图3i所示）显示，直接再生后的R-LFP中Fe、N、C、O、P元素分布均匀，且元素N在R-LFP颗粒外表面碳层中的分布均匀。
图4. (a-b) R-LFP和S-LFP在不同扫描速率测试下的CV曲线；(c) 主峰电流的线性拟合曲线；(d-e) S-LFP和R-LFP的dQ/dV曲线；(f) S-LFP、R-LFP和D-LFP在不同电流密度下测试的倍率性能；(g) 从D-LFP和R-LFP的GITT图中得出的充放电电压曲线；(h) S-LFP、R-LFP和D-LFP在2 C下的充放电循环曲线；(i) S-LFP、R-LFP和D-LFP在5 C下的长循环测试。
图4a-c为S-LFP、R-LFP和D-LFP三种材料在半电池2.5 ~ 4.3 V电压范围内电化学性能。由于S-LEP中锂的大量损失，Fe（III）相占主导地位，导致剩余比容量仅为37.16 mAh g-1；D-LFP的放电比容量为98.95 mAh g-1，证实了传统固相烧结方式Li+没有能填补S-LFP中锂离子的空缺。相比之下，R-LFP的比容量达到了162.87 mAh g-1。如图4c所示，R-LFP的斜率比D-LFP和S-LFP更陡，表明Li+扩散系数更高。图4中的恒流间歇滴定技术（GITT）结果进一步证实了这一观点。与R-LFP相比，D-LFP在充放电过程中需要更高的电位来克服Li+在扩散中的阻力。以上结果这表明，物理限域烧结法修复再生LFP的优越性：有助于使Li+完全修复损坏的晶格并重建完整的锂离子扩散通道。
在长循环充放电测试中，R-LFP表现出优异的循环稳定性。在0.5 C循环120次和2 C循环300次后，容量保持率分别为99.3%和99.1%（图4h）。即使在5C的高电流下，R-LFP在1500次循环后仍能保持其容量的88.8%（图4i），远高于D-LFP的容量保留率（仅35.7%）。通过dQ/dV曲线分析了R-LFP阴极的循环稳定性（图4d和e）。在200次循环中，S-LFP的氧化还原峰逐渐增加，同时极化电压降低，说明在循环过程中存在一个电化学修复过程。相比之下，R-LFP在200次循环后仍具有0.07 V的小极化电压。因此，针对结构严重损坏的S-LFP，固相烧结过程引入物理限域效应能促进重新结晶并形成完整的锂离子输运通道，从而实现S-LFP的有效修复。
图5. (a, b, d)非原位XRD测试R-LFP衍射图谱随着烧结温度逐渐变化的情况；(c) 结构转变示意图；(e) S-LFP和R-LFP的原位EIS测试电压曲线和EIS图谱；(f) S-LFP和R-LFP的拟合结果和对应的Rct值。
高温XRD分析证实，在25~750℃的热处理过程中，随着Li+的插入变化，相结构发生了由非均相转变为LFP相的再生（图5a, b, d）。直接再生过程分为两个阶段：第一阶段，锂盐分解和Fe(III)还原：还原剂在高温下使Fe(III)向Fe(II)相变，而锂盐会逐渐分解成氧化锂，锂离子扩散到锂空位中完成锂的补充；第二阶段，晶体结构修复：LFP的元素组成逐渐完善，晶体结构逐渐稳定。当温度升高450℃时，S-LFP由非均相结构转变为LFP相，且FP相的特征峰消失，证实了烧结过程中锂化过程的存在。
制得一提的是，在以前的国际报道中，这一相变过程往往发生在500℃至650℃的温度范围内；而在本研究中，物理限域的引入使第一阶段的起始温度降低到300~450℃，在450℃完成第一阶段的再生过程（FP相的衍射峰消失）。以上表明，物理限域的促进作用降低了再生过程中Li+迁移屏障。
为探究充放电过程中内阻的变化，团队还进行了充放电过程中原位EIS测试，如图5e所示。在充电过程中，S-LFP和R-LFP的电荷转移阻抗（Rct）均有下降，且在4.3 V时达到最小值；这种电阻变化对应于LFP在衰减过程中离子电导率和电子电导率的增加。而在放电过程中，R-LFP表现出稳定且较小的Rct，表明在放电过程中反应界面趋于稳定（见图5f）。
总结与展望
综上，该研究创新性地提出了一种物理限域辅助热处理技术，用于严重损坏的LFP直接修复再生为高性能的正极材料。结果表明，归因于烧结过程引入的物理限域效应，在直接修复再生过程中，Li+被成功插入到严重受损的S-LFP锂空位中；FeLi缺陷减少，锂离子扩散效率提高，这些缺陷的成功修复使R-LFP具有超高的比容量和循环稳定性。与传统固相烧结法相比，本研究提出的新方法，不仅能够实现将严重损坏的LFP直接修复再生为高性能的正极材料，而且绿色环保、高效节能，易于规模批量化生产。该研究为工业级退役废弃LFP锂电池直接修复再生及绿色资源化再利用提供了一条全新的途径。
文章信息：
Cheng Cheng, Xuan Cao, Zhanqi Xing, Shaochun Tang*. Direct regeneration of severely damaged spent LiFePO4 cathodes, Journal of Materials Science & Technology (2025), doi: https://doi.org/10.1016/j.jmst.2025.03.063
来源：小吴说科学