摘要：亚稳态碳化物和硫族化物具有广泛的应用前景，但它们固有的不稳定性导致了合成难度和耐久性差。因此，开发易于控制的亚稳态碳化物的合成和稳定策略仍然是一个巨大的挑战。基于此，天津大学张兵教授和赵博航副教授（共同通讯作者）等人报道了以亚稳态的碳化铁（Fe2C）为例，密度

成果简介

亚稳态碳化物和硫族化物具有广泛的应用前景，但它们固有的不稳定性导致了合成难度和耐久性差。因此，开发易于控制的亚稳态碳化物的合成和稳定策略仍然是一个巨大的挑战。基于此，天津大学张兵教授和赵博航副教授（共同通讯作者）等人报道了以亚稳态的碳化铁（Fe2C）为例，密度泛函理论（DFT）计算和实验证实钾离子（K+）通过增加氮化铁（Fe2N）前驱体的表面碳化学势（μC）来控制亚稳态的Fe2C的合成。亚稳态的Fe2C具有较高的活性，但对选择性CO2加氢制备轻烯烃的稳定性较弱；Fe2N具有较低的渗碳势垒和与目标Fe2C相似的晶体结构。DFT计算证实了K+调制表面吸附的含碳物质以提高表面μC的可行性，有利于Fe2N到ε-Fe2C的可控重构。

通过将设计的K+修饰的Fe2N负载在碳上（K-Fe2N@C）进行原位重构，成功地获得了ε-Fe2C。此外，DFT计算和operando表征的结果表明，由于表面μC增强，脱氮速率和脱氮速率更匹配，降低了ε-Fe2C的形成能垒，防止了碳原子的溢出，导致了ε-Fe2C的可控结构。此外，K+促进的μ调制策略被证明适用于其他亚稳态TMCs、氮化物和硫族化物的可控合成（例如，亚稳γ′-MoC、MoN、1T-MoS2、1T-MoSe2、1T-MoSe2xTe2(1-x)和1T-Mo1-xWxSe2）。作为概念验证，易于扩展的ε-Fe2C可提高烯烃选择性（42.3%），并延长使用寿命超过36 h，而在空气中保持稳定超过398天。本工作不仅展示了一种获取各种亚稳态碳化物和硫族化物的简单、易于扩展和通用的策略，而且还解决了亚稳态材料的合成困难和耐久性差的挑战。

相关工作以《Potassium-stabilized metastable carbides and chalcogenides via surface chemical potential modulation》为题发表在2025年4月24日的《Nature Communications》上。

张兵，天津大学理学院教授、博士生导师。2004年在江西师范大学获得理学硕士学位，导师钟起玲教授、田中群院士；2007年博士毕业于中国科学技术大学，导师谢毅院士。2007年到天津大学任副教授（破格）；2007—2008年在美国宾夕法尼亚大学材料科学与工程系从事博士后研究，2008—2009年在德国马普胶体与界面研究所Helmuth Möhwald教授/Dayang Wang博士课题组做洪堡学者；2009回天津大学化学系工作；2011年3月评聘博士生导师（破格）；2012年6月晋升教授；2016年9月任长聘教授；2022年任国家高层次人才-教育部特聘教授（2022—2026）和天津大学讲席教授。长期致力于面向水中氢高效催化利用的合成化学研究。

课题组网址：https://www.x-mol.com/groups/bzhangtju

图文解读

在可控合成和稳定ε-Fe2C的过程中，需要考虑两个因素：1）降低渗碳过程的能垒以降低T；2）提高表面μC以提高渗碳效果，防止块体碳的损失。DFT计算结果表明，Fe2N的体积∆μC（-10.02 eV）远低于Fe3O4和Fe的体积∆μC（-9.85 eV，-9.03 eV），表明Fe2N是构建亚稳态的合适前驱体。由于K原子表现出对氧的亲和力，有K+的Fe2N比没有K+的Fe2N更有利于产生*CO和*C的脱水过程，表明表面碳易于形成。结果表明，K+调制的Fe2N重构策略有望实现亚稳态ε-Fe2C的可控形成和随后的稳定。

图1.亚稳态ɛ-Fe2C的计算指导设计

以K2CO3和不以K2CO3为K+源，通过自模板浸渍-氮化MIL-88前驱体合成K-Fe2N@C和Fe2N@C。接着，这些Fe2N在350 °C的25% CO2/H2气氛下渗碳5 h，形成碳化铁。有无K+启动子的样品，两组特征峰通常分别归因于χ-Fe5C2和χ-Fe2C物种。扩展的X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱表明，K-Fe2C@C的Fe-C配位壳层比Fe5C2@C的要低，而Fe-Fe的平均第一键长度从2.08 Å/Fe5C2@C缩小到2.21 Å/K-Fe2C@C。结果表明，在CO2-H2气氛下，Fe2N前驱体的重构产物可通过简单的K+调制策略从稳定的χ-Fe5C2相调节到亚稳的ε-Fe2C相。

图2.亚稳态ɛ-Fe2C的合成与表征

图3.机理研究

DFT结果表明，K+的加入增强了表面μX，进而增强了相应Mo基材料的反应平衡。K+调制后，X=C和N的∆μX, O值发生负移，表明K+促进剂降低了MoOx的渗碳和氮化能垒，有利于高碳或高氮亚稳Mo基碳化物和氮化物的形成和稳定。K-MoO3获得了亚稳态γ′-MoC，而当MoO3用作前体而不含K+启动子时，只能合成β-Mo2C。在相同的条件下，在K+修饰的MoO3上也实现了亚稳态MoN、1T-MoS2、1T-MoSe2、1T-MoSe2xTe2(1-x)和1T-Mo1-xWxSe2的构建，证明了所提出策略的普遍性。

图4.方法的普遍性

在直径为6 cm的管状炉中可以实现ε-Fe2C、MoN和γ′-Fe2C的克级合成，表明其易于放大和具有相当大的应用潜力。理论研究发现，经过K+调制后，∆μO, C有明显的增加，表明制备的ε-Fe2C的抗氧化性明显提高。即使暴露在空气中超过398天，ε-Fe2C的特征峰仍可区分。在瞬态表面反应中，K-Fe2C@C比Fe5C2@C表现出更好的CO2加氢活性和更低的烯烃加氢活性。此外，K-Fe2C@C的性能和形态在36 h耐久性测试后保持不变，表明K+调制策略获得的亚稳态物质具有相当大的稳定性。在反应过程中，去除/重新加入K+启动子后，ε-Fe2C和χ-Fe5C2的动态相互转化进一步验证了其对亚稳态构建和稳定的重要作用。

图5.可扩展合成和概念验证

文献信息

Potassium-stabilized metastable carbides and chalcogenides via surface chemical potential modulation. Nature Communications, 2025, https://doi.org/10.1038/s41467-025-59124-3.

来源：MS杨站长