摘要：美国和欧盟国家正在积极应对与锂离子电池（LIB）开发相关的挑战，包括有限的理论上限、昂贵的原材料和不尽如人意的安全性。通过 “BATTERY 2030+”和 “The Federal Consortium for Advanced Batteries”等计划，

【研究背景】

美国和欧盟国家正在积极应对与锂离子电池（LIB）开发相关的挑战，包括有限的理论上限、昂贵的原材料和不尽如人意的安全性。通过 “BATTERY 2030+”和 “The Federal Consortium for Advanced Batteries”等计划，这些国家旨在为未来开发实用的下一代储能体系。氟离子电池（FIBs）作为锂离子电池（LIBs）的替代品正受到越来越多的关注，这主要是因为FIBs的理论体积能量密度非常高，约是LIBs理论体积能量密度的八倍。然而，要将 FIB 技术发展成为商业上可行、技术上卓越的下一代存储解决方案，仍然受到电解质性能的限制。

先前研究表明，电解质侧的离子传导是 FIB 中的决速步，这意味着通过适当的设计提高电解质的传导性对于改善 FIB 的性能以实现实用化至关重要。液体电解质面临易燃有机溶剂的挑战，而额外的密封结构进一步阻碍了体积能量密度的提高，而这正是 FIB 的关键优势。与之对应的，固态电解质在增强安全性能和提高设计灵活性方面具有明显优势，但其固有的低传导能力和界面润湿性仍然是一个巨大障碍。正因如此，目前很少有使用固态电解质的FIB能在室温下实现稳定运行。

【工作简介】

近日，南京理工大学易文斌课题组等人通过盐介导的独特Lewis酸碱设计构建了一种聚合物基复合电解质NH4HF2@PEO@β-PbSnF4（FPP11），其在室温下具有极宽的电化学窗口（4.59 V vs Pb/PbF2）和优异的传导能力（1.049 × 10-4 S cm-1 at 20℃）。并通过19F-NMR 对复合体系内的Lewis酸碱相互作用进行观测，其信号的有趣偏移暗示了一种由盐介导的相互作用结构。随后，DFT计算证实了这一Lewis酸碱作用模型的稳定，且量化了在该作用模型下产生的显著LUMO、HOMO变化，揭示了FPP11优异性能的产生机理。基于此，该工作首次实现了在低附加压力（扣式电池，与散装电池相比）、非贵金属电极（氟化铜，与银相比）情况下的FIB室温循环。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Science上。本文第一作者为Hong Cui, Xiao Gao。

【内容表述】

为了优化固体电解质的界面润湿性，以聚合物为基质的复合电解质是设计的首选方案。在聚合物基质的选择上，团队在配方设计之初敏锐的发现了PEO的醚氧结构对于阳离子的强Lewis相互作用在阴离子电池中的独特优势，这一作用可以在促进盐解离（产生更多载流子）的同时减少极化（减少非载流子迁移）。而向聚合物基质中加入填料是一种得到了广泛研究的性能优化方法，选择β-PbSnF4作为活性填料不只因其较高的离子电导率与较为广泛的研究报道，更是注意到其Sn的Lewis酸碱特性在复合体系中的潜在效能。NH4HF2盐则扮演了高速通路上“车辆”的角色，低电荷密度、高空间位阻的NH4+能够更好的同聚合物醚氧主链相作用，促进盐的解离并减少因阳离子迁移带来的极化。通过精心设计的Lewis酸碱作用体系，FPP11最终实现了远高于各单组份的电化学窗口与传导能力。

首先，该工作首次使用冷等离子退火的方式合成了β-PbSnF4活性填料，X射线衍射结果验证了最终产物的晶型及纯度，激光粒度结果证明了该方法相比于传统退火方法能够更好的控制粒径分布，并减少在收集过程中团聚现象的发生。

其次，通过FT-IR、SEM、EDS Mapping等表征手段证明了FPP电解质内聚合物基质与填料间的均匀混合优异的相容性（未发生脱粘等现象）。且通过浇筑法得到的FPP11电解质薄膜有着较为优异的可弯折性，体现了该体系在机械性能与加工性能上的潜在优势。

随后，使用Swagelok式测试件对不同掺杂比例的FPP电解质（F-PEO: β-PbSnF4 in mass ratios of 2:1, 1.5:1, 1:1, 1:1.5, 2:1）进行了电化学稳定性测试，其中质量比为1：1的掺杂比例（FPP11）拥有最宽的电化学窗口（4.59 V vs Pb/PbF2）。

为了探究其优异电化学稳定性的产生原因，对FPP11电解质及相关体系进行了19F-NMR测试。其中，-137.6 ppm 处的新峰值尤其引人关注。19F-NMR信号的高场偏移意味着氟原子核周围电子密度的增加，这对于HF2-阴离子而言是非常有趣的。我们认为，这一现象是源于路易斯酸位点的双重影响，HF2-（作为路易斯碱）最初仅受到 F-PEO 基质中 NH4+（路易斯酸）的影响。而在引入 β-PbSnF4（Sn2+ 作为额外的路易斯酸）后，HF2-同时受到两个路易斯酸中心的影响，导致周围电子云均匀化，产生屏蔽效应。这一观察结果与 William R. Dolbier Jr. 对单个氟取代基的相关研究有着相似的逻辑，其专著中记录了由于氟原子两侧的取代基吸电子能力的改变而产生的典型屏蔽效应。这种复杂性可能源于多种相互作用模式或受双路易斯酸位点影响的不同局部电子环境。而这种由盐介导的填料-盐-基质复合物相互作用（如果存在）将能够通过在填料-基质界面形成静态通路来提供额外的传导途径，并增强 FPP11 的电化学稳定性。

随后，为了验证由盐介导的填料-盐-基质复合相互作用模型的合理性，我们进行了密度泛函理论（DFT）计算，以研究在 NH4+ 和 Sn2+ 的存在下与 HF2- 吸附相关的电子相互作用和结构变化。相关结果不但证明了该吸附构型的稳定，突出了 Sn2+（作为路易斯酸）和 HF2-（作为路易斯碱）之间的相互作用，更观察到显著的LUMO变化。这意味着当 NH4NF2 分子与 PEO 结合同β-PbSnF4 相互作用时需要更多的能量来获得电子，这与FPP11相对较高的耐还原性直接相关。

除电化学稳定性外，电解质的传导性能也是极为关键的。FPP11电解质在变温EIS测试中展现出了优异的室温传输能力，且传输活化能相比于未加活性填料的F-PEO有着明显的降低。为了进一步探究其优异性能的结构性原因，FPP11电解质的冷场场发射TEM结果及EDS Mapping展现出了与已报道工作相似的空间电荷区存在证据，这一快速传输区域的存在为FPP11电解质优异的传导性能提供了结构性的依据。

最后，在使用FPP11电解质的全电池条件下（CuF2|FPP11|Pb/PbF2）进行了扣式电池的室温循环(电流密度为15 mA g-1时，在50圈后仍保持143 mAh g-1的容量；电流密度为50 mA g-1时，在50圈后仍保持102.2 mAh g-1的容量)，其室温性能参数同已报道文献进行横向比较有着显著的优势。同时，该体系也并未使用贵金属电极或较高的附加压力进行测试。因此，与现有文献相比，该工作提出的 FPP11 电解质与 CuF2-Pb/PbF2 电极系统的组合表现出了极具竞争力的实用型性能。同时，这项工作还证实了 SHIMODA 等人的预测，即纳米颗粒 CuF2 电极通过使用先进固态电解质，确实具有在（接近）室温下实现高实用容量和稳定循环的潜力。

该工作成功开发、优化并表征了一种新型 PEO 基复合电解质（FPP11）的电化学特性，展示了其在 FIB 中的潜在应用。与目前主流的 PbSnF4 相比，这种复合电解质在20℃时具有更高的电导率（1.049×10-4 S cm-1），凸显了路易斯酸碱相互作用的基础作用，并且具有明显更宽的电化学窗口（4.59V vs Pb/PbF2）。19F NMR 分析显示，HF2-存在高场和低场偏移，表明填料中的Sn2+和HF2-之间的相互作用导致了复杂的化学环境。DFT计算证实，由盐介导的填料-盐-基质复合相互作用显著提高了 LUMO，降低了 HOMO，从而拓宽了电化学窗口。这些结果凸显了聚合物-盐-填料相互作用在提高电化学性能方面的关键作用，而空间电荷区的存在确保了当温度低于聚合物基体玻璃态转化温度（Tg）以下时的快速传导路径。

值得注意的是，CuF2|FPP11|Pb/PbF2 电池符合FIB的实用化要求：无附加压力（与散装型电池所需的高压形成鲜明对比）；使用非贵金属电极；在室温条件下至少循环 50 次后仍然具有 143 mAh g-1 的可逆容量。

基于上述结果，该工作认为通过优化的Lewis酸碱设计，在提供静态离子传输途径的同时对基质骨架进行塑化，是显著提升氟离子穿梭电池性能的一种可行方法。这些改进不但优化了复合电解质的内在特性，还为提高氟离子电池的稳定性和效率提出了新的路径，推动了阴离子电池在储能技术中的实际应用。尽管反应过程中F-与HF2-与阴极的竞争反应仍有待研究，但这种阴极复合材料的合理设计已被证明在实现最佳电化学性能方面具有重要价值。

【文献详情】

Lewis Acid–Base Synergistically Enhancing Practical Composite Electrolyte for Fluoride-ion Batteries at Room Temperature

来源：小高的科学讲堂