摘要：鉴于此，香港城市大学Xin Wang团队、一作是Libo Sun（吉林大学校友）等人在Science Advances期刊上发表了题为“Dynamic protonation of ligand sites in molecular catalysts enh

成果简介

鉴于此，香港城市大学Xin Wang团队、一作是Libo Sun（吉林大学校友）等人在Science Advances期刊上发表了题为“Dynamic protonation of ligand sites in molecular catalysts enhances electrochemical CO2 reduction”的最新论文。本研究使用了氰基、甲氧基和N,N-二甲氨基修饰的镍酞菁衍生物，揭示了为什么装饰分子催化剂的电子给予或电子吸引基团可以增强其催化活性。

特别是，N,N-二甲氨基修饰的催化剂在宽电位范围内表现出稳定且几乎100%的CO2转CO还原选择性，并且CO的局部电流密度达到300毫安每平方厘米。理论和原位光谱分析揭示了配体位点动态质子化在激活金属中心中的关键作用，这一过程可以通过电子吸引基团的修饰得到促进。

相反，尽管电子给予基团需要更高的能量才能实现质子化，但它们增强了金属中心与质子化位点之间的协同作用，有利于关键*COOH中间体的形成，并在较高偏压下提高了CO选择性。本研究强调了配体位点动态质子化在优化功能化分子催化剂以增强CO2RR活性中的重要性。

研究亮点

（1）实验首次合成了带有电子吸引基团（氰基）和电子给予基团（N,N-二甲氨基、甲氧基）修饰的镍酞菁（NiPC）衍生物，用于电催化CO2还原反应（CO2RR），并对其催化性能进行了系统研究。

（2）实验通过电化学测量、原位光谱分析和理论计算，揭示了电子吸引和电子给予基团修饰对催化剂CO2还原活性和选择性的影响。结果显示，电子吸引基团（如氰基）修饰的NiPC衍生物在较高施加电位（低过电位）范围内具有优异的CO2转CO还原选择性，主要通过促进配体位点的质子化来抑制氢气演化反应（HER）。

（3）与此不同，电子给予基团（如N,N-二甲氨基）修饰的NiPC催化剂虽然需要更高的施加电位（较高过电位）来实现配体位点的质子化，但它们能够增强金属中心和质子化位点之间的协同作用，从而有利于*COOH中间体的形成，提升CO选择性。

（4）特别是，N,N-二甲氨基修饰的NiPC衍生物表现出在宽电位范围内几乎100%的CO生成选择性，且具有高达300 mA cm−2的CO局部电流密度，在长期稳定性上也表现优异，超过40小时的测试结果表明其稳定性良好。

（5）综合电化学、原位光谱表征和理论计算，本研究揭示了配体位点动态质子化在调控金属中心活性中的重要性，阐明了功能团修饰在分子催化剂中提升CO2RR活性和选择性的机制。

图文解读

图1. NiPC衍生物的示意图和电子结构。

图2. NiPC衍生物的表征。

图3. H池和流动池中的电化学性能。

图4. 原位光谱表征。

图5. DFT计算。

结论展望

先前的研究表明，具有可调协调性和电子结构的功能化分子催化剂是电催化二氧化碳还原反应（CO2RR）的有前景候选材料，但其性能提升的原因仍不清楚。本研究探讨了赋予不同功能团（包括电子吸引的氰基和电子给予的N,N-二甲氨基和甲氧基）的镍酞菁（NiPC）衍生物，以揭示决定CO2RR选择性的结构因素。

电化学测量表明，与原始催化剂相比，修饰后的分子催化剂在CO2RR的活性和选择性上均显著提高。N,N-二甲氨基修饰的催化剂在宽电位范围内表现出接近100%的CO2转CO还原选择性，并且CO的局部电流密度可达到300 mA cm−2。此外，该催化剂在100 mA cm−2电流密度下表现出良好的长期稳定性，能在40小时以上保持超过98%的CO选择性。

结合理论计算和先进的原位光谱表征，研究揭示了配体位点的动态质子化在提升性能中的关键作用。一方面，电子吸引型功能团的修饰能够在低应用偏压下促进质子化，有助于通过抑制竞争性氢气演化反应（HER）并调节COOH中间体的形成能来保持金属中心的活性。

另一方面，电子给予基团则通过促进金属中心与质子化位点之间的协同作用，在较高偏压下有利于关键*COOH中间体的形成，从而提高CO选择性。本研究强调了通过功能团修饰实现的配体位点动态质子化在决定分子催化剂选择性、活性和稳定性中的重要性。研究中对结构-性能关系的基本洞察为未来设计高效且选择性强的催化剂提供了指导，扩展了电催化应用的范围。

文献信息

Libo Sun et al. ,Dynamic protonation of ligand sites in molecular catalysts enhances electrochemical CO2 reduction.Sci. Adv.11,eadu6915(2025).DOI:10.1126/sciadv.adu6915

来源：朱老师讲VASP