摘要：在此，美国阿贡国家实验室徐桂良研究员和Khalil Amine教授等人报道了在各种含卤素的固态电解质和高能量硫族化合物正极材料之间，通过超高转速混合过程中的机械化学反应实现的界面处卤化物的普遍分离现象。通过多模态同步辐射X射线探针和冷冻透射电子显微镜对体相和界
将电活性材料、固态电解质和导电碳混合以制造复合电极是全固态电池中最常用但理解最少的过程，它强烈决定了界面稳定性和电荷传输。
在此，美国阿贡国家实验室徐桂良研究员和Khalil Amine教授等人报道了在各种含卤素的固态电解质和高能量硫族化合物正极材料之间，通过超高转速混合过程中的机械化学反应实现的界面处卤化物的普遍分离现象。通过多模态同步辐射X射线探针和冷冻透射电子显微镜对体相和界面进行表征，结果表明，原位分离的卤化锂界面层显著增强了有效的离子传输，并抑制了体相硫族化合物正极的体积变化。各种全固态锂-硫族电池在商业级别的面容量下展现出接近100%的利用率和卓越的循环稳定性。
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研究背景全固态锂硫（Li-S）电池（ASSLSBs）因其高理论能量密度、安全运行、成本效益以及低供应链风险而备受电动汽车领域的青睐。尽管已经开发出室温离子电导率超过10 mS/cm的固态电解质（SSEs），但全固态电池的性能仍然在很大程度上依赖于电极-SSE界面的电荷传输和化学机械稳定性。尽管人们已经认识到Li-SSE界面的挑战，但硫的电子和离子导电性差以及体积膨胀大（约80%）导致在循环后固体-固体界面的反应异质性和化学机械失效问题严重。
目前，提高ASSLSBs电池性能的努力包括纳米结构宿主材料、催化剂、添加剂、掺杂、原子层沉积涂层以及新型SSEs。尽管取得了一些进展，但这些方法仍然存在界面离子传输缓慢的问题，导致硫的利用率低（≤80%）和循环寿命不足，尤其是在增加硫的面负载量时。因此，即使与薄SSEs搭配使用，现有ASSLSBs的电池能量密度预测值仍然较低。此外，为了提高厚电极的反应动力学，通常需要提高温度，这可能会促进可溶性多硫化物的形成，而多硫化物被认为是长寿命Li-S电池的一个关键障碍，因此需要特定的电池设计来防止交叉污染。最后，这些材料创新需要多步骤或长时间来制造硫正极或复合电极，增加了额外的制造成本。
由于SSEs的润湿性差，将电活性材料、SSEs和导电碳混合在一起以制造复合电极是一种常见的做法。这一步骤在很大程度上决定了复合电极的界面稳定性和电荷传输，但长期以来一直被认为只是一个简单的物理混合过程，而低估了其背后的界面化学。现有的努力大多集中在复合电极的物理特性上，如孔隙率、曲折度以及电极组分的分布。利用硫和SSEs之间的化学反应是通过湿法混合过程形成紧密界面的另一种策略。然而，由于硫的绝缘特性，形成的锂多硫化物磷酸盐的离子导电性仍然很低，导致在250个循环后容量保持率仅为63.9%。此外，这种策略依赖于使用浸硫宿主材料和可能溶解硫化物SSEs的极性有机溶剂。
主要内容尽管LiF等纳米晶SSEs的体相具有离子绝缘特性，但它们仍然有利于界面处的Li⁺传输。因此，作者考虑是否可以从含卤素的SSEs（如argyrodites和卤化物）中分离出纳米尺寸的锂卤化物，并将其作为离子传输的促进剂。受混合卤化物钙钛矿太阳能电池中光诱导相分离的启发，观察到在一系列含卤素的SSEs和高能量硫族（S、Se、SeS2、Te）正极材料之间，通过2000 rpm的超高转速混合实现了普遍的卤化物分离。超高转速（UHS）混合产生的热冲击和剪切破碎的协同效应，使得在混合过程中能够诱导机械化学反应，从而实现从含卤素的SSEs中分离卤化物，并在正极颗粒上均匀沉积。这种原位分离的锂卤化物界面层显著提升了各种全固态锂-硫族电池的界面性能，实现了在商业级别面容量和室温下高达450个循环的卓越利用率和长循环稳定性。此外，无需额外的组分（如宿主材料、催化剂、掺杂剂等）和加工步骤，与传统的材料创新方法相比具有显著的成本优势。
图1：复合S/LPSCl/C正极的结构分析。
图2：冷冻透射电镜验证。
图3：全固态锂-硫电池的电化学性能。
图4：复合硫正极的循环后分析。
结论展望综上所述，本文通过通过超高转速（UHS）混合实现的这种普遍的卤化物分离现象，拓展了界面设计的范畴，为开发高能量、长寿命的全固态电池提供了新的思路。从一系列含卤素的固态电解质（SSEs）中原位分离出的纳米尺寸锂卤化物界面层，显著提升了硫族化合物正极材料的界面性能，即使在商业级别的面容量和室温条件下也能实现优异的性能。这种意外的混合诱导型界面化学的发现，可能会激发对现有和新兴混合技术的基本理解和优化，并为未来优化负极界面设计和固态电解质工程的先进全固态锂硫电池（ASSLSBs）的开发与制造铺平道路。
文献信息Jieun Lee†‡, Shiyuan Zhou†, Victoria C. Ferrari, Chen Zhao, Angela Sun, Sarah Nicholas, Yuzi Liu, Chengjun Sun, Dominik Wierzbicki, Dilworth Y. Parkinson, Jianming Bai, Wenqian Xu, Yonghua Du, Khalil Amine*, Gui-Liang Xu*,Halide segregation to boost all-solid-state lithium-chalcogen batteries, Science, https://www.science.org/doi/10.1126/science.adt1882
来源：朱老师讲VASP