摘要：传统塑料的大量使用造成了严重的环境污染和资源浪费，而新一代可化学回收的塑料材料正成为解决这一问题的希望。通过特殊的单体设计和可逆的开环聚合反应，这类材料不仅能像积木一样精确控制结构和性能，还能在使用后完全分解回原始单体，实现“用一次还能回收再造”的理想循环。特

新型高性能可回收聚合物：结构可控，一锅到底！

朱剑波研究员和蔡中正副研究员

传统塑料的大量使用造成了严重的环境污染和资源浪费，而新一代可化学回收的塑料材料正成为解决这一问题的希望。通过特殊的单体设计和可逆的开环聚合反应，这类材料不仅能像积木一样精确控制结构和性能，还能在使用后完全分解回原始单体，实现“用一次还能回收再造”的理想循环。特别是，科学家发现如果在一个单体中引入两个手性中心，就能更灵活地调控聚合物的性能，避免传统塑料回收中“混塑难分”的难题。这种“一个单体，多种塑料”的新思路，正在为未来绿色、可持续的塑料产业打开全新方向。

基于此，四川大学朱剑波研究员和蔡中正副研究员开发出一种可精确控制分子结构的聚合方法，利用含两个手性中心的单体 M，一锅合成出多种高性能、可回收的塑料材料。（图1）通过调控分子中的 cis/trans 构型和排列顺序，成功制备了 AB 型和 ABA 型嵌段聚合物。其中，一种 AB 型聚合物表现出接近等规聚丙烯的强度和韧性，另一种 ABA 型则柔软，类似低密度聚乙烯。更重要的是，这些材料可100%回收为原始单体，实现真正的闭环再利用。这种可控聚合策略为塑料性能调控与回收利用提供了新方向。相关成果以“High-performance recyclable polymers enabled by stereo- and sequence-controlled polymerization”为题发表在《Nature Chemistry》上，第一作者为Meng-Yuan Wang。

图1：通过立体和序列控制的聚合访问具有可调性能的化学可回收聚合物

立体选择性开环聚合（ROP）

作者通过改良的合成路线成功制备了具有两个手性中心的单体 cis-M1 和 trans-M1，并通过色谱分离获得高纯度样品。分析显示，cis-M1 和 trans-M1 分别是不同构型的对映体混合物。使用它们进行聚合反应，作者得到了四种具有特定立构结构的聚合物，为后续立构选择性研究提供了基础。作者测试了一系列铝基催化剂（Al1–Al4），其中 Al1 表现最优，在室温下15分钟即可实现快速聚合，并获得高度等规的 P(cis-M1)（Pm = 0.88），具有明显结晶性（熔点176°C），且随着单体浓度提升，聚合物分子量显著增加（图2a, 2b）。相比之下，使用 La[N(SiMe₃)₂]₃得到的聚合物无规性强，不具结晶性。13C NMR 分析进一步确认了聚合物的高立构规整性（图2c）。在对 trans-M1 的聚合中，Al1、Al3 和 Al4 同样展现出优异的等规选择性，得到 Pm 值高达0.93 的结晶聚合物，DSC显示其具有双熔点特征（图2d）。这些结果说明，虽然催化剂不具手性，但通过“链末端控制”机制（图2e）可实现聚合物链的精准立构调控，为开发高性能、结构可控的可回收材料提供了新思路。

图2：cis-M1和trans-M1的立体控制ROP

立构复合物研究

作者发现，把一对互为镜像的聚合物混合，有时可以形成立构复合物，从而提升材料的结晶性、热稳定性和强度（图3）。作者分别合成了四种聚合物：P[(S,S)-M1]、P[(R,R)-M1]、P[(S,R)-M1] 和 P[(R,S)-M1]。将 P[(S,S)-M1] 和 P[(R,R)-M1] 混合后，熔点接近（约180°C），但没有结晶行为，也没出现新的晶体结构（图3a、3c），说明它们没有形成立构复合物。而将 P[(S,R)-M1] 和 P[(R,S)-M1] 混合后，熔点明显升高到约192°C，冷却时出现结晶，第二次加热还有熔融现象，表明它们成功形成立构复合物（sc-P(trans-M1)）。PXRD 图谱也显示出清晰的新衍射峰（图3c），进一步证实了复合结构的存在。这解释了之前在 P(trans-M1) 中观察到两个熔点的现象，其中较高的熔点来自部分链段的立构复合。其他组合如 P[(R,S)-M1] 和 P[(R,R)-M1] 的混合没有产生这种效果，说明只有特定的结构匹配才能形成这种高性能复合材料。

图3：P（Cis-M1）和P（Trans-M1）的立体复合物

立体和序列控制的聚合

在实现对cis-M1 和 trans-M1 的高选择性聚合后，进一步采用“一锅法”策略，直接将两者混合聚合，省去复杂分离步骤（图4a）。研究发现，cis-M1 的聚合速度比 trans-M1 快约357倍（图4b），因此可以先聚合 cis-M1，再缓慢聚合 trans-M1，最终生成具有嵌段结构的聚合物 P(cis-M1)-b-P(trans-M1)（图4c）。SEC 和 NMR 等分析手段证实了这一嵌段结构的存在和高规整度（图4d），材料还展现出良好的热性能，具有一个玻璃转变和两个熔点（图4e）。这种基于反应速率差异的一步法聚合策略，不仅简化了操作流程，也为开发高性能嵌段可回收塑料提供了新思路

图4：立体和序列控制的聚合

作者将带有乙基取代的单体 cis-M2 和 trans-M2 进行“一锅法”聚合，发现它们同样具有反应速率差异，能自然形成高立构性的嵌段聚合物 P(cis-M2)-b-P(trans-M2)（图5a）。不同链段比例显著影响聚合物性能：如 P(cis-M2)900-b-P(trans-M2)38 兼具优异强度和高达103% 的延展性，性能接近等规聚丙烯。作者还合成了 ABA 型聚合物P(trans-M2)-b-P(cis-M2)-b-P(trans-M2)，表现出类似低密度聚乙烯的柔软性和更高刚性（图5b）。这些结果说明，通过控制链段组成与顺序，可灵活调节材料的热和力学性能，展现“一锅法”策略在高性能可回收塑料开发中的广泛应用潜力

图5：立体和序列控制的聚合的应用

化学回收研究

为了验证聚合物的可回收性，作者对手性聚合物 P[(S,S)-M1] 和 P[(R,S)-M1] 进行了分解测试，结果表明 P[(S,S)-M1] 可在温和条件下高效回收为原始单体且保持手性结构，而P[(R,S)-M1] 会部分转化为 cis/trans 混合物。嵌段聚合物 P(cis-M1)-b-P(trans-M1) 也能在120°C 下高效热解回收，单体回收率超95%，且可直接再聚合，无需纯化（图6a）。更重要的是，将不同类型聚合物混合后依然能一并回收为单体，避免传统塑料回收中复杂的分拣步骤（图6b）。类似地，M2 系列聚合物也表现出良好的可回收性。这项研究展示了一种高效、实用的化学回收策略，为塑料循环利用提供了有力支持

图6：化学回收研究

小结

本文开发了一种可精准控制聚合物立构和序列结构的“一锅法”聚合策略，成功合成了多种性能可调、可回收的 BDPO 基嵌段聚合物。不同构型和链段组合带来了显著差异的热和力学性能，例如P(cis-M2)-b-P(trans-M2) 具备优异韧性，可媲美等规聚丙烯，而 ABA 型结构则更柔软，接近低密度聚乙烯。更重要的是，这些聚合物可高效热解回收为原始单体，实现闭环再利用，且可直接处理混合塑料，无需复杂分拣，展示了构建可持续塑料材料的新路径。

来源：神州教育资讯