摘要：甲烷（CH4）直接光催化氧化制备高附加值含氧化合物（如CH3OH、HCOOH等）是实现甲烷资源高效利用的理想途径，但面临产物过度氧化和反应条件苛刻等挑战。光催化技术利用太阳能替代热能驱动甲烷氧化反应，可突破热力学能垒，因其安全、绿色和经济优势备受关注。在半导体
甲烷（CH4）直接光催化氧化制备高附加值含氧化合物（如CH3OH、HCOOH等）是实现甲烷资源高效利用的理想途径，但面临产物过度氧化和反应条件苛刻等挑战。光催化技术利用太阳能替代热能驱动甲烷氧化反应，可突破热力学能垒，因其安全、绿色和经济优势备受关注。在半导体光催化剂上，助催化剂的选择对CH4光催化氧化至关重要——其既能实现光生载流子的高效分离以促进甲烷活化，又可调控表面催化反应抑制目标产物的过度氧化。氧化钼（MoOx）凭借其可变的价态（+2至+6）和多样的Mo-O键结构，展现出独特的催化性能，已成功应用于多种烷烃的选择性氧化反应。然而，传统热催化过程中Mo活性组分的挥发问题限制了其工业化应用，而光催化技术为这一难题提供了潜在解决方案。
成果简介
基于此，中科院精密测量科学与技术创新研究院邓风、冯宁东与日本国立材料科学研究所（NIMS）/天津大学叶金花院士等人报道了一种锚定亚纳米级氧化钼（MoOx）团簇的高效二氧化钛（TiO2）光催化剂，可在氧气条件下实现高选择性甲烷光催化氧化。该工作为设计高效非贵金属催化剂、实现甲烷直接转化为高附加值含氧化合物提供了新思路。该研究以“Subnanometric MoOx clusters limit overoxidation during photocatalytic CH4 conversion to oxygenates over TiO2”为题，发表在《Nature Communications》期刊上。
作者简介
邓风，中科院精密测量科学与技术创新研究院研究员，波谱与原子分子物理国家重点实验室主任。1988年获成都科技大学（现四川大学）化学系物理化学专业学士学位，分别于1991年和1996年获中科院武汉物理所核磁共振专业硕士和博士学位，1997-1998年美国Texas A&M University化学系博士后，1999年被中科院武汉物理与数学所聘为研究员和博士生导师。长期从事固体NMR谱学方法及其在多相催化中的应用研究工作。在Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.、Acc. Chem. Res.、Natl. Sci. Rev.、Nat. Catal.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等刊物上发表SCI论文350余篇，被SCI论文他引15000余次。2000年获 “王天眷波谱学奖” 和 “国务院政府特殊津贴” ，2004年获国家杰出青年基金资助（物理化学），2009 年入选 “新世纪百千万人才工程” 国家级人选。现任国际磁共振学会（ISMAR）委员会委员、中国物理学会波谱专业委员会委员、中国化学会物理化学委员会/催化委员会/分子筛委员会委员，湖北省化学化工学会催化专业委员会副主任委员，Solid State NMR、Magn Reson Lett、《科学通报》、《物理化学学报》、《高等学校化学学报》等期刊编委。
冯宁东，研究员。2005年毕业于武汉科技大学，2011年于中国科学院武汉物理与数学研究所获得核磁共振专业博士学位。研究方向：固体NMR和原位技术的发展及其在光催化反应和材料化学中的应用研究。在Nature Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Cell Reports Phys. Sci.、J. Phys. Chem. C等刊物上发表 SCI 论文40余篇。
叶金花，欧洲科学院院士，河北大学教授、光驱动碳中和研究中心主任，天津大学特聘教授、"先进催化材料研究中心"主任；973项目首席科学家，“长江学者奖励计划”讲座教授，国家海外杰出青年基金获得者。近20多年来，叶金花教授课题组主要从事光功能材料的研究开发以及其在环境保护及新能源领域的应用研究，先后承担了日本政府、产业界、国家“973”项目以及国家自然科学基金重点项目等十几项重大研究项目。取得了多项国际领先的创新性成果。在Nature、Nat. Catal.、Nat. Mater.、Joule、Nat. Commun.、Energy Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.和Adv. Mater.等国际著名杂志上发表 600 余篇高质量论文，迄今已获得同行约80,000次引用，H因子为134。2016年入选为英国皇家化学会会士，被汤森路透评选为2016-2023年度全球高被引科学家，担任Science Advances, ACS Nano杂志副主编。
研究亮点
1、高效催化性能突破：开发出在TiO2上锚定亚纳米MoOx团簇催化剂，在常温常压下实现甲烷光催化氧化，获得3.8 mmol/g的C1含氧化合物产率（近100%选择性），365 nm波长下表观量子产率达13.3%。
2、超长稳定反应新纪录：实现了1800分钟（30小时）连续反应条件下产物的稳定累积，保持>95%的高选择性和恒定产率，突破了传统光催化体系因自由基过度氧化导致的短周期反应限制。
3、创新催化机制解析：揭示MoOx助催化剂的双重功能机制：作为电子陷阱促进载流子分离。其次，选择性抑制·OH/O2·⁻自由基生成，从根源阻断产物过度氧化路径，为设计非贵金属甲烷转化催化剂提供新范式。
图文导读
图1 MoOx-TiO2催化剂的合成与表征
图1展示了在成功合成主要暴露(001)晶面的锐钛矿TiO2纳米片后，通过简易浸渍法制备了一系列钼负载量不同（0.05-0.7 wt.%）的MoOx-TiO2光催化剂。X射线衍射（XRD）图谱显示所有衍射峰均对应纯锐钛矿相，且在MoOx-TiO2样品中未检测到钼物种的特征信号。虽然HRTEM未在0.5% MoOx-TiO2表面观察到钼物种，但像差校正高角环形暗场扫描透射电镜（AC HAADF-STEM）图像清晰显示出约0.6 nm的亚纳米级MoOx团簇。能量色散X射线光谱（EDX）元素分布图证实钼元素均匀分散在整个0.5% MoOx-TiO2表面。
图2 MoOx-TiO2催化剂中钼活性位点的结构表征
图2展示了随着Mo负载量增加，更多MoOx物种与TiO2表面键合并形成团簇，导致Mo 3d、O 1s和Ti 2p XPS峰向高结合能方向移动。结合傅里叶变换Mo K边扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析，解析了MoOx物种的配位结构。结合AC HAADF-STEM结果，确认Mo以六价氧化钼（MoOx）亚纳米团簇形式锚定在TiO2表面。紫外-可见吸收光谱表明，0.5% MoOx-TiO2的光吸收范围拓展至可见光区（400-800 nm）。通过Tauc曲线计算发现，相较于纯TiO2，0.5% MoOx-TiO2的带隙减小0.06 eV，这归因于Ti-O-Mo键的形成。
图3 O2光催化氧化CH₄性能研究
图3展示了纯TiO2在2小时反应中液态含氧化合物产率为1.58 mmol/g（选择性87.2%），当Mo负载量增至0.5%时，产率提升至3.80 mmol/g（1.90 mmol/g/h），选择性近100%。继续增加Mo负载至0.7%，因MoOx团簇团聚（尺寸增至~0.77 nm），产率略有下降。0.5% MoOx- TiO2在1800分钟长时反应中保持25.1 mmol/g累积产率，选择性稳定在95-100%。对照实验显示：纯TiO2在360分钟后选择性从90%降至77%，证实MoOx团簇可阻断产物进一步氧化路径。0.5% MoOx-TiO2在365 nm单色光下表观量子效率达到13.3%。
图4 催化剂表面反应中间体的表征与分析
图4展示了纯TiO2体系检测到强•OH和O2•⁻信号（DMPO-OH/DMPO-OOH），表明传统自由基路径导致过度氧化。0.5% MoOx-TiO2体系中自由基信号显著减弱，但催化活性更高，证实反应主要发生在MoOx活性位点而非通过自由基路径。原位Mo 3d XPS检测到Mo4+/Mo5+，证实光生电子被MoOx位点捕获。原位13C MAS NMR发现，MoOx-TiO2新增10-30 ppm（物理吸附CH4）和135.2 ppm（MoOx位点化学吸附HCHO）特征峰。
图5 反应机理的理论计算研究
图5通过DFT计算模拟Mo-OO活性位点的反应路径，揭示了MoOx-TiO2高效选择性催化CH4氧化的原子尺度机制。MoOx-TiO2表面形成Mo-OO活性位点（中间体A）的反应能为1.76 eV，显著低于纯TiO2表面Ti-OO位点的形成能（2.72 eV）。该过氧物种在光照下可通过放热过程（-1.76 eV）解离再生，与原位ATR-FTIR观测到的动态变化一致，说明光子能量可持续维持活性位点浓度。CH4在Mo-OO位点的吸附（中间体B）释放0.08 eV能量，与原位13C NMR检测到的物理吸附CH4增加现象吻合。
图6 光催化反应机理
图6展示了在CH4氧化的无水机理中，H2O分子直接解吸需要吸收0.45 eV的能量，形成中间体E2，随后一个O2分子在其Mo-O位点上吸附，形成中间体F2，吸附能为-0.32 eV。吸附的O2分子还促进了化学吸附的HCHO向物理吸附的HCHO（中间体G2）的转化，该放热反应释放-1.92 eV的能量。HCHO的解吸能低至0.16 eV。尽管CH4氧化的无水机理在热力学上是可行的，但水辅助的反应机理在能量上更为有利。
总结展望
本研究开发了一种基于氧化钼锚定二氧化钛（MoOx-TiO2）的高效光催化体系，成功实现了甲烷（CH4）分子氧（O2）定向转化为高附加值含氧化合物的突破。通过AC HAADF-STEM和X射线吸收光谱表征，证实催化剂中四配位[MoO4]结构的六价MoOx以亚纳米团簇形态均匀分散于TiO2表面。结合原位EPR、XPS和NMR等多维表征技术，提出了一种区别于传统自由基反应的全新光催化循环机制。该工作为设计高效经济的非贵金属催化剂、实现甲烷直接转化为高附加值含氧化合物提供了重要指导。
文献信息
Subnanometric MoOx clusters limit overoxidation during photocatalytic CH4 conversion to oxygenates over TiO2. Nature Communications.
来源：MS杨站长
