摘要：北京化工大学孙晓明教授、王枫梅教授等人利用在RuO2中引入Mn和Nb掺杂剂的协同互补策略，制备出Nb0.1Mn0.1Ru0.8O2纳米粒子电催化剂，该催化剂在0.5 M H2SO4中、在10 mA cm-2下具有209 mV的低过电位，在0.2 A cm-2下
成果简介
低成本、高活性的钌基催化剂有望取代铱基催化剂用于质子交换膜水电解槽（PEMWE）中的酸性析氧反应（OER），但高电流密度下稳定性差仍然是一个关键挑战。
北京化工大学孙晓明教授、王枫梅教授等人利用在RuO2中引入Mn和Nb掺杂剂的协同互补策略，制备出Nb0.1Mn0.1Ru0.8O2纳米粒子电催化剂，该催化剂在0.5 M H2SO4中、在10 mA cm-2下具有209 mV的低过电位，在0.2 A cm-2下具有>400 h的良好稳定性。以Nb0.1Mn0.1Ru0.8O2为阳极制备的PEMWE器件在0.5 A cm-2下可连续工作至少1000 h，衰减率为59 μV h-1。
原位拉曼光谱分析、微分电化学质谱测量、X射线吸收光谱分析和理论计算表明，在Nb0.1Mn0.1Ru0.8O2上的OER反应主要遵循具有良好能垒的吸附质演化机制，并伴有局部钝化的晶格氧机制（AEM-LPLOM），并且RuO2晶格中共存的Nb和Mn不仅可以稳定晶格氧；还能缓解钌位点价态的波动，稳定催化剂。
相关工作以《Synergistic niobium and manganese co-doping into RuO2 nanocrystal enables PEM water splitting under high current》为题在《Nature Communications》上发表论文。
值得注意的是，从Peer review文件上可以看到，审稿人对文章投稿时提出了一些质疑，回复信更是长达55页PDF！例如，审稿人1认为：根据Pourbaix图的热力学预测，Mn在酸中是高度不稳定的，因此作者应该计算Mn在MnO2与N0.1M0.1RO中的脱金属能，以显示RuO2基质是否以某种方式稳定了Mn中心。
此外，审稿人1认为针对电化学测试，对于长期测量，作者使用了相当高的催化剂负载（3 mg cm-2），这更接近于PEMWE设备中的负载，但对于基础研究来说非常高（通常在10-50 ug cm-2），因为这导致非常厚的催化剂层，溶解离子的传质将不足，溶解-再沉积机制可能更有利。此外，由于阳极电位下的腐蚀，碳被认为不适合作为OER催化剂在酸中基准测试的载体，由于碳腐蚀和随后的Ru颗粒脱离工作电极造成的，并非OER引起Ru腐蚀。
针对上述问题，作者通过DFT计算得出了MnO2、N0.1M0.1RO和OH-Ov-N0.1M0.1RO结构模型的Mn脱金属能。N0.1M0.1RO（3.9 eV）和OH-Ov-N0.1M0.1RO（3.8 eV）均高于MnO2体系（2.6 eV），表明Mn位点在N0.1M0.1RO和OH-Ov-N0.1M0.1RO模型中的更高稳定性。而为了解决长期稳定性测试中对碳纸潜在腐蚀的担忧，作者使用Ti网作为基底，在双电极系统中评估了0.4 mg cm-2负载下电催化剂的稳定性（结果见下图3d）。
审稿人2同样也注意到了作者使用碳纸进行负载以及高负载量的问题，同时还针对RuO2在本文的稳定性提出了质疑（在200 mAcm-2下稳定了近50小时，这与其他文献报道结果相差较大）。审稿人2认为如果这是真的，这篇文章的重点应该是这一发现，而不是掺杂效应，审稿人甚至怀疑可能被Ir污染了。
针对这些问题，作者也是仔细给出了回复，通过比较商业RuO2（C-RuO2）与自制RuO2的性能，同时使用ICP-MS进行检测分析，认为C-RuO2和HM-RuO2催化剂在活性和稳定性上的显著差异可能是由于粒径的不同。HM-RuO2颗粒比C-RuO2小得多，暴露出更多的活性位点，因此在相同的电流密度下，HM-RuO2中每个活性位点的实际电流比C-RuO2小，HM-RuO2的性能得到增强。
然而，审稿人2似乎认为这样的结果并不具有说服力，建议作者将结果与之前对RuO2的研究进行比较，以背景和突出这种不寻常的耐久性。理解为什么HM-RuO2表现出更大的稳定性，可以为文献提供有价值的见解，并可能成为一个研究主题。
在这样的“逼问”下，作者也是给出了他们自制的RuO2的成功“秘方”：实验室合成的HM-RuO2性能良好的主要原因是本工作中使用的具体合成方法（已申请中国专利（CN 202310984116.2.））。在合成过程中，利用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）均匀分散RuCl3前驱体；煅烧后得到粒径2粉末是通过共沉淀和煅烧制成的。所以，晶体内部可能有很多缺陷，比如氢氧根，会破坏稳定性。但在该方法中，通过将有机分子与钌盐混合，然后在空气中燃烧。所得产物结晶良好，无氢氧化物缺陷，这可能是其高稳定性的来源。
孙晓明，北京化工大学教授，博士生导师。2000年和2005年于清华大学化学系获理学学士和理学博士学位。2008年在斯坦福大学完成博士后研究回国，进入北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室工作。2011年获国家自然科学基金杰出青年基金资助，2019获年中组部万人计划领军人才。主要从事无机纳米材料化学研究，在电解水、燃料电池和气体超浸润电极器件领域取得进展。目前已在Nature, Nat. Catal., Joule, Chem, Nat. Commun., Proc. Natl. Acad. Sci. USA, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res.等国际能源材料与化学主流刊物以通讯作者发表论文200余篇，引用数三万余次；
王枫梅，北京化工大学化学学院教授，国家“万人计划”青年拔尖人才、北京化工大学高层次引进人才；获得中国科协“青年人才托举工程”、北京市科协“青年人才托举工程”，北京化工大学青年英才百人计划（B类），中国科学院青年创新促进会会员（2022）。于2012年、2017年分别获湖南大学学士学位、中科院国家纳米科学中心博士学位，2017-2022年就职于国家纳米科学中心；2018年12月-2020年8月，在美国威斯康星大学麦迪逊分校金松教授课题组访问；2022年进入北京化工大学工作。主要研究方向为电催化高值化学品联产绿氢。
图文介绍
图1 NxM0.2-xRO样品的结构和成分表征
团队利用溶胶-凝胶法制备了Mn和Nb共掺杂的RuO2（图1a）。Ru与金属（Nb和Mn）之比保持在0.8~0.2（样品命名为NxM0.2-xRO），而通过改变金属前驱体的比例来调节Nb和Mn之比。NbxMn0.2-xRu0.8O2(x=0.05、0.07、0.1、0.13和0.15)。作为对比，用同样的方法制备了Nb0.2Ru0.8O2（NRO）、Mn0.2Ru0.8O2（MRO）和自制RuO2（HM-RuO2）样品。各种样品的XRD图（图1b）表明，制备的NxM0.2-xRO具有与金红石RuO2相同的晶相，没有发现Nb2O5和MnO2的杂质，表明Ru在RuO2晶格中被Nb和Mn取代。由于Nb4+的半径大于Ru4+，因此随着Nb含量的增加，(110)和(101)面对应的衍射峰向较小程度偏移。而Mn的取代使衍射峰恢复到原来的程度，尤其是在(101)和(110)面。
当Nb和Mn掺杂比为1:1（N0.1M0.1RO）时，由于Nb和Mn元素的协同互补特性，XRD峰位与HM-RuO2基本一致。从HRTEM图像（图1c）和相应的选定区域电子衍射图可以看出，N0.1M0.1RO和金红石RuO2样品在(110)面上的晶格间距相似，为0.318 nm。如图1d所示，TEM图像和相应的元素映射验证了Ru、Mn、Nb在样品中的均匀分布。在N0.1M0.1RO上进行的拉曼光谱（图1e）显示，在511、623和691 cm-1附近有三个峰，分别属于金红石RuO2的Eg、A1g和B2g模式。
图2 XPS、XAS表征
然后，本文利用XPS和XAS研究了NxM0.2-xRO样品的表面电子性质和化学配位环境。高分辨率Ru 3d的XPS光谱显示，Ru 3d5/2和Ru 3d3/2在282.00和286.20 eV处有两个峰（图2a），与HM-RuO2相比，这两个峰的结合能较低，略微偏移了约0.4 eV。结果表明，N0.1M0.1RO样品中Ru的价态在+4以下。同时，可以清楚地看到，掺杂Nb或Mn离子可以降低NxM0.2-xRO中Ru的价态。Nb和Mn在RuO2中共掺杂会进一步产生Ru的低价态。
Ru的K边缘XANES光谱（图2b）呈现出与标准C-RuO2相似的光谱模式，但有轻微的低能偏移。N0.1M0.1RO中Ru的平均氧化态（3.79）低于RuO2中，这与XPS分析结果一致。Mn的K边缘XANES（图2c）表明，N0.1M0.1RO样品的吸收能位于Mn2O3和MnO2标准之间，表明N0.1M0.1RO和MRO中Mn的平均氧化态在+3~+4之间。其中，Mn在N0.1M0.1RO和MRO中的氧化态分别为+3.25和+3.52。
此外，Ru的K边缘和Mn的K边缘EXAFS光谱显示了N0.1M0.1RO、MRO的配位结构（图2d）。在Ru的K边缘EXAFS中，可以清楚地观察到两个主峰~1.44和~2.91 Å，分别对应于Ru-O壳层和Ru-Ru/Mn/Nb壳层。在N0.1M0.1RO中，由于应变和电荷的平衡，第一壳层的键长与C-RuO2中几乎相同。
值得注意的是，N0.1M0.1RO的Mn的K边缘EXAFS光谱中的第一个Mn-O壳层与Ru的K边缘EXAFS光谱中的第一个Ru-O壳层具有相同的峰位，而N0.1M0.1RO的Mn的K边缘EXAFS光谱中的下一个M-M壳层与MnO2和Mn2O3的Mn的K边缘EXAFS光谱存在明显差异。这些结果表明，用Mn取代Ru可以部分分离Ru位点，并且具有与N0.1M0.1RO中没有Mn-O-Mn配位的Ru位点相似的配位环境。因此，图2f、g中的WT-EXAFS分析显示，Ru-O/Mn-O对应的强度最大值位于~4.7 Å-1，与C-RuO2相似（图2e）。
然后分析从各种样品收集的O的K边缘XANES光谱（图2h）。结果表明，在N0.1M0.1RO中共掺杂Nb和Mn时，其裂变能和Ieg/It2g比值适中，晶体对称性变化可忽略不计。合成的N0.1M0.1RO样品的晶格氧峰位置位于NRO和MRO之间。结合之前的XAS和XPS分析，可以得出N0.1M0.1RO样品具有与C-RuO2相似的不变金红石晶体结构，但Ru位点存在于其低价态。
图3 OER性能
在传统的三电极体系中，用O2饱和的0.5 M H2SO4评价了N0.1M0.1RO催化剂的OER催化活性。图3a的LSV曲线及相应过电位值如图3b所示。N0.1M0.1RO、C-RuO2、HM-RuO2、MRO和NRO电极需要的催化过电位分别为207、344、224、195和235 mV，才能提供10 mA cm-2的电流密度。在相同电流密度下，过电位值没有明显差异。与NRO（62.1 mV dec-1）、HM-RuO2（57.0 mV dec-1）和C-RuO2（85.4 mV dec-1）电极相比，N0.1M0.1RO电极的Tafel斜率值较低，为55.3 mV dec-1（图3c），这与最近报道的结果一致。这表明适量的Nb和Mn掺杂在促进OER动力学和加速电子转移中起着关键作用。
N0.1M0.1RO催化剂的耐久性也是评价催化剂性能的重要参数。从图3d的时间电位曲线可以看出，在连续200 h的测试过程中，电位没有变化。而C-RuO2、HM-RuO2、NRO和MRO电极的活性分别在8、21、92和157 h内迅速衰减。为了更好地评价催化剂的稳定性，在长期稳定性测试中，采用ICP-MS分析来监测Ru、Mn和Nb离子的溶解。如图3e所示，在反应200 h内，N0.1M0.1RO电极中Ru、Nb和Mn离子的溶解量分别仅为0.33 wtRu%、0.25 wtNb%和0.37 wtMn%。对比发现，在反应10 h和24 h内，C-RuO2和HM-RuO2电极上Ru的溶解率分别为6.0 wtRu%和4.5 wtRu%。这些发现证实了共掺杂Mn和Nb元素后明显抑制Ru的溶解。Mn和Nb离子的掺杂对N0.1M0.1RO电极的稳定性有协同互补作用。
催化剂在高电位下的稳定性对于在工业规模上使用酸性OER电极也是至关重要的。在这方面，通过计时电位法（CP）测量研究并比较了合成催化剂在高电流密度（100和200 mA cm-2，图3d）下的稳定性。在100 mA cm-2的电流密度下，由于Ru位点的严重浸出，在C-RuO2 电极上进行了10小时的测试，观察到明显的衰减。值得注意的是，N0.1M0.1RO电极在200 mA cm-2的电流密度下工作400 h，衰减率为0.08 mV h-1。
图4 N0.1M0.1RO催化剂的实验研究与理论计算
图4a为N0.1M0.1RO催化剂在开路电位（OCP）至1.8 V不同电位下的原位拉曼光谱。值得注意的是，当电位高于1.5 V时，在1058 cm-1附近观察到*OO/*OOH物质的拉伸振动峰。当电位达到OER区（≥1.5 V）时，该峰出现，表明产生了*OO/*OOH中间体。在933 cm-1和460 cm-1处的拉曼峰是ClO4-和RuO2的典型振动峰。结果表明，N0.1M0.1RO催化剂上的OER过程主要遵循AEM机理。
接下来，进一步通过同位素18O标记法进行了DEMS测量（图4b、c）。从图4b中可以看出，在H218O/0.5 M H2SO4中，36O2信号为主，在3个循环中34O2与36O2的比值保持相对稳定（~10%）（图4d）。作为对照，C-RuO2和MRO催化剂也在相同的条件下进行了测量，C-RuO2的34O2与36O2信号的比值保持在10%左右，与N0.1M0.1RO催化剂相近，低于MRO催化剂的34O2与36O2信号的比值（>10%）。然后，用H216O仔细洗涤后，在H216O/0.5 M H2SO4中测试相同的电极（即18O标记的N0.1M0.1RO）（图4c）。在18O标记的N0.1M0.1RO中检测到>99%的最高32O2信号，34O2:32O2的比值保持不变，为0.65%~0.80%（图4d，右），36O2可以忽略。
这些发现表明，N0.1M0.1RO催化剂中的晶格氧会逐渐钝化，从而抑制LOM途径，从而增强OER的稳定性（图4d）。理论结果、原位拉曼分析和同位素标记的DEMS表明，N0.1M0.1RO主要遵循AEM路径。由N0.1M0.1RO模型上的AEM路径自由能图（图4e）可知，*OOH→O2步骤是速率决定的步骤。同时，N0.1M0.1RO模型得到的能垒为1.78 eV，是所有模型中最小的（RuO2为1.95 eV，MRO为1.93 eV，NRO为1.85 eV）。这些结果表明，N0.1M0.1RO中Nb和Mn取代的协同作用赋予了更高的OER催化活性，这也证实了N0.1M0.1RO上关键中间体*OOH释放O2分子的较高吸附能（3.14 eV）。
图5 非原位XAS和XPS表征
为了进一步了解在RuO2中共掺杂Nb和Mn对增强酸性OER性能和稳定性的作用，在不同电流密度和操作时间下进行了非原位XAS表征。如图5a所示，在N0.1M0.1RO电极上采集的Ru的K边缘XANES光谱与原始光谱非常相似，只是吸收能量略有偏移，白线强度有所降低。当N0.1M0.1RO电极在10 mA cm-2下工作50 h时，N0.1M0.1RO 50 h@10 mA cm-2的吸收能量发生红移，Ru的平均氧化态降低。而与N0.1M0.1RO 50 h@10 mA cm-2相比，N0.1M0.1RO 150 h@200 mA cm-2的氧化态略有下降。由此计算出N0.1M0.1RO中Ru的平均氧化态在N0.1M0.1RO中为+3.79，在N0.1M0.1RO 50 h@10 mA cm-2中为+3.32，在N0.1M0.1RO 150 h@200 mA cm-2中为+3.26，证实了长期稳定性测量后Ru的平均氧化态呈下降趋势。这与在掺Nb的RuO2中观察到的趋势一致。
相比之下，Mn的K边缘XANES光谱（图5b）显示出与Mn平均氧化态不同的趋势，即N0.1M0.1RO为+3.25，N0.1M0.1RO 50 h@10 mA cm-2中为+3.89，N0.1M0.1RO 150 h@200 mA cm-2为+3.45。值得注意的是，Nb的平均氧化态在开始时从+4.37略微上升到+4.84，经过长期稳定性测试后最终恢复到+4.79（图5c、d）。此外，与原始N0.1M0.1RO相比，N0.1M0.1RO 50 h@10 mA cm-2和N0.1M0.1RO 150 h@200 mA cm-2样品在O 1s的XPS光谱中的M-O峰分别向低结合能方向移动了~0.27和0.62 eV（图5e）。此外，在N0.1M0.1RO样品中，OH与M-O峰的比值从85.5%逐渐增加到更高的值，即N0.1M0.1RO 50 h@10 mA cm-2时为163.2%，N0.1M0.1RO 150 h@200 mA cm-2时为346.6%。
据此推测，经过一段时间的反应，催化剂表面会逐渐氢化，从而稳定氧化态较低的Ru位点。总的来说，这些观察结果表明，Mn和Nb的掺入可以有效地缓解Ru的价态振荡，从而在酸性OER过程中稳定催化剂。N0.1M0.1RO 50 h@10 mA cm-2的EXAFS谱进一步显示Ru-O键略长，强度降低（图5f），表明配位氧数量减少。推测反应的第一步可能是氧在RuO6周围向NbO6/MnO6扩散，这可以从第一壳层Ru-O的配位数（CN）下降和第一壳层Nb-O和Mn-O的配位数（CN）增加中看出。经过一段时间的反应，RuOx、NbOx和MnOx基团达到动态平衡，配位数保持相对恒定（图5g）。
在高电流稳定性下长时间保持第一层Ru-O壳不变，表明N0.1M0.1RO催化剂在酸性OER测量中具有较强的稳定性。此外，N0.1M0.1RO 150 h@200 mA cm-2的第一M-O壳层的Mn的K边缘和Nb的K边缘EXAFS光谱显示出与Ru的K边缘EXAFS相似的特征（图5f），证明Nb和Mn在RuO2基体中是稳定的，没有杂质形成，没有偏析。
图6 PEM电解槽的性能
考虑到N0.1M0.1RO催化剂在三电极体系中对酸性OER的电催化性能，进一步通过Pt/C （20 wt%）作为阴极催化剂来评估其在PEM电解槽中的性能（图6a、b）。采用CCM方法制备了膜电极组件（MEA）。在80°C下的稳态极化曲线（图6c）显示，在N0.1M0.1RO||20% Pt/C电解槽中，达到1 A cm-2和2 A cm-2电流密度所需的电解电压分别为1.70 V和1.85 V，远低于C-RuO2||20% Pt/C电解槽（1.86 V和2.20 V）。值得注意的是，在1 A cm-2下，PEM电解槽的能量效率达到72.4%。
此外，使用N0.1M0.1RO催化剂的PEM电解槽可以在0.5 A cm-2下工作至少1000 h，电池电压和衰减率分别为1.63 V和3.6%（图6d）。相比之下，使用C-RuO2作为阳极催化剂的PEM电解槽在0.5 A cm-2下连续运行3.6 h后，衰减幅度明显、为0.2 V。值得注意的是，使用N0.1M0.1RO催化剂的PEM电解槽可以保持在电解100 h以上，衰减13 mV，这意味着使用N0.1M0.1RO催化剂具有实际应用的潜力（图6d）。该PEM电解槽在制氢过程中表现出优异的运行耐久性，优于大多数使用Ru基催化剂甚至Ir基催化剂制造的设备。
文献信息
Synergistic niobium and manganese co-doping into RuO2 nanocrystal enables PEM water splitting under high current，Nature Communications，2025.
来源：朱老师讲VASP