摘要：沸石因其有序微孔结构和可调酸性，在石化与精细化工领域广泛应用。水在沸石催化反应中既是溶剂、反应物，也可通过改变酸位点（如布朗斯特酸BAS、路易斯酸LAS）的电子环境与配位状态影响催化性能。然而，脱水沸石中“NMR不可见”的三配位Al物种（FAL和EFAL）及其
沸石因其有序微孔结构和可调酸性，在石化与精细化工领域广泛应用。水在沸石催化反应中既是溶剂、反应物，也可通过改变酸位点（如布朗斯特酸BAS、路易斯酸LAS）的电子环境与配位状态影响催化性能。然而，脱水沸石中“NMR不可见”的三配位Al物种（FAL和EFAL）及其与水的作用机制尚未明确，导致其催化贡献常被低估。
成果简介
针对以上难点，吉林大学于吉红院士联合中国科学院精密测量科学与技术创新研究院徐君团队探讨了在环境条件下，水与超稳Y型（USY）沸石中常被忽视的活性位点（即“NMR不可见”铝物种：三配位骨架Al-FAL和阳离子型非骨架Al-EFAL）之间的动态相互作用。
通过固态核磁共振（NMR）光谱结合理论计算，发现水分子在“NMR不可见”Al位点上易于发生解离吸附，将FAL和EFAL转化为“NMR可见”Al物种。四、五、六配位FAL上新生成的布朗斯特酸位（BAS）使USY沸石的BAS浓度增加超过60%。EFAL阳离子的水解形成了布朗斯特/路易斯酸协同位点，显著提升了USY沸石的催化活性。这种增强在水分存在下乙醚转化为乙烯的改进转化率中得以体现。
该项研究通过固态NMR与理论计算，揭示了水诱导的Al物种动态转化及其对酸位协同效应的影响，为优化沸石酸性设计提供了新视角。相关研究成果以“Observation of Water-Induced Synergistic Acidic Site from NMR-Invisible Al in Zeolite via Solid-State NMR Spectroscopy”为题，于2025年5月19日发表在JACS上。
作者简介
于吉红，吉林大学未来科学国际合作联合实验室主任，吉林大学化学学院无机合成与制备化学国家重点实验室教授，中国科学院院士，发展中国家科学院院士，欧洲科学院外籍院士，JACS执行主编。长期从事无机多孔功能材料的分子工程学研究，在分子筛材料的定向设计合成及其催化、吸附分离、主客体组装及能量存储等研究方面取得了系列创新性研究成果，并在国际上产生重要学术影响。迄今，在包括Science, Nat. Commun., Sci. Adv., Chem, JACS, Angew Chem. Int. Ed.等期刊上发表SCI检索论文370余篇。
徐君，现任中科院精密测量院材料化学磁共振研究部主任，磁共振波谱与成像全国重点实验室副主任，英国卡迪夫大学、法国里尔大学访问学者。主要从事先进固体核磁共振谱学方法与技术发展以及在多相催化反应体系中的应用研究。在Nat. Catal.、Nat. Commun.、Chem. Soc. Rev.、Acc. Chem. Res.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Chem. Sci.、ACS Catal.，等期刊上发表SCI论文170余篇。
图1a显示了不同水负载量（0、15、30、45 水分子/晶胞）下脱水USY沸石的27Al MAS NMR谱图（18.8 T磁场下）。通过谱图拟合与二维MQ MAS NMR（图1b），识别出三种四配位FAL位点（Al(IV)-1、Al(IV)-2、Al(IV)-3）、五配位Al(V)和六配位Al(VI)物种。低水负载时，Al(IV)-3（Qcc=14.3 MHz，对应传统BAS）占比从18.6%增至29.4%，表明水诱导EFAL阳离子水解生成质子补偿的BAS。理论计算支持Al(IV)-1（Qcc=7.8 MHz）向Al(IV)-3的转化。高水负载下，Al(V)和Al(VI)信号增强，表明三配位EFAL进一步水解为高配位可见物种。
图2通过27Al–27Al DQ-SQ NMR谱分析了Al物种的空间邻近性。脱水样品（图2a）显示Al(IV)-Al(V)交叉峰（52/31 ppm），表明两者空间接近。低水负载（15水分子/晶胞，图2b）下，Al(IV)与Al(V)邻近性没有显著变化。高水负载（30和45水分子/晶胞，图2c-d）新增Al(IV)-Al(VI)（54/58 ppm）和Al(V)-Al(VI)（31/35 ppm）交叉峰，证实了水解生成的Al(VI)与原有Al物种形成协同位点，进一步支持水诱导的EFAL重构。
图3a的1H MAS NMR谱显示，水吸附后BAS（3.8和4.6 ppm）与Al–OH（2.7和3.2 ppm）信号增强，低水负载（15水分子/晶胞）时BAS浓度提升67%。图3c-d的二维1H–27Al J-RINEPT谱显示BAS质子与Al(V)和Al(VI)的直接键合，证实了水解生成的Al–OH与BAS协同作用。高水负载下，水合氢离子（8.5 ppm）信号出现，表明BAS进一步水合，但整体酸位协同效应仍旧十分显著。
图4通过1H–1H DQ-SQ NMR揭示了BAS与Al–OH的空间邻近性。脱水样品（图4a）显示BAS与Al–OH的交叉峰（3.8/6.5 ppm），表明预存协同位点。低至中水负载（15-30水分子/晶胞，图4b-c）下，交叉峰强度增强，证实水促进B/L协同位点形成。高水负载（45水分子/晶胞，图4d）出现水合氢离子自相关峰（8.5/17.0 ppm），但协同位点信号减弱，表明过量水抑制酸位活性。
图5a的13C NMR谱（2-13C-丙酮探针）显示，低水负载（15水分子/晶胞）下，228和235 ppm信号（B/L协同位点吸附丙酮）强度最大，表明协同酸位增强。高水负载时，水与丙酮竞争吸附导致协同位点信号减弱（图5b）。孤立BAS（222 ppm）信号随水增加而上升，反映水合氢离子贡献。数据验证了水对酸位协同效应的双刃剑作用。
图6a显示，二乙醚（DEE）转化率在低水负载（DEE:水=80:1）时从10%增至15%，归因于B/L协同位点的形成。过量水（DEE:水
结论展望
该项研究揭示了USY沸石中“NMR不可见”的Al物种（三配位EFAL和FAL）在水吸附过程中对酸性特性的关键作用。水分子在环境温度下通过解离吸附将这些物种转化为“NMR可见”形式，并通过四、五、六配位Al中心形成BAS，使BAS含量显著增加（>60%）。生成的EFAL阳离子上的Al–OH基团与BAS空间邻近，形成布朗斯特/路易斯酸协同位点，其布朗斯特酸性增强。这些协同位点在适度水分条件下显著提升了二乙醚向乙烯的催化转化效率。研究阐明了水分驱动沸石催化活性调控的机制，为设计耐湿性催化材料提供了新思路。
文献信息
Xingxing WangQiang WangChao WangYueying ChuMin HuFeng DengJihong Yu* & Jun Xu*, Observation of Water-Induced Synergistic Acidic Site from NMR-Invisible Al in Zeolite via Solid-State NMR Spectroscopy. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c01756
来源：朱老师讲VASP
